利用水簇介导的无定形-结晶转变规模化制备MOF纳米光催化剂

首页 > 行业动态 > 利用水簇介导的无定形-结晶转变规模化制备MOF纳米光催化剂

摘要：
兰州大学曹靖等发表的研究（Angew. Chem. Int. Ed.，2026, DOI: 10.1002/anie.5372883）报道，针对MOF纳米催化剂无表面活性剂形式下易水解降解的难题，提出双功能设计策略，将无定形纳米结构化与水触发自配位结晶结合，制备可规模化、稳定的无表面活性剂MOF纳米催化剂。该策略先通过超声辅助制备无定形吡啶基卟啉前驱体（六边形纳米片），其与水接触后，环状六聚水簇结合吡啶位点，重组为角共享卟啉六元环三维蜂窝晶格（六边形纳米棒）。受限水簇使晶格稳定超2个月，还能促进电荷分离，所得催化剂析氢速率达223.81 mmol g⁻¹ h⁻¹，跻身分子光催化剂优异性能之列，为稳定MOF纳米光催化剂制备提供通用策略。

研究背景：
1. 行业问题：MOF纳米催化剂在太阳能-化学转化领域潜力广阔，但多数水解稳定性差，无表面活性剂时易因水分子作用发生结构坍塌；传统反溶剂法制备的MOF多为微米级块状晶体，活性位点少，难以规模化生产。
2. 现有方案：学者通过高价金属离子配位、引入疏水官能团、采用高连接拓扑结构或包覆保护层等提升MOF稳定性，但这些方法多依赖表面活性剂，无法兼顾无表面活性剂制备、稳定性与规模化，尚无利用水簇稳定MOF的报道。
3. 本文创新：提出水簇介导的无定形-结晶转变策略，无需表面活性剂，超声辅助制备无定形吡啶基卟啉前驱体，水触发其结晶，环状六聚水簇兼具结构稳定和促进电荷分离双重作用，同时实现规模化制备，解决传统痛点。

实验部分：
1. 无定形前驱体制备：以ZnTPyP为构建单元，溶于TeCA中超声1 h，制备出厚度约75 nm的六边形纳米片（无定形前驱体），TEM证实其无定形态，TeCA包裹其中稳定亚稳态结构。
2. 水触发结晶转变：无定形前驱体与水接触2分钟即可结晶，形成垂直边长约140 nm的六边形棱柱（结晶样品），TEM显示其晶面间距0.937 nm（对应ZnTPyP的(110)晶面）；传统反溶剂法仅能获得3 μm级微米晶体（对照样品）。
3. 稳定性与规模化：结晶样品在水中静置60天仍均匀分散，XRD无变化；3次1000 mL规模化合成，平均收率76.02%，产物与小批量样品一致。
4. 光催化性能：全光谱照射下析氢速率223.81 mmol g⁻¹ h⁻¹，可见光下164.80 mmol g⁻¹ h⁻¹，是对照样品的47.94倍；优化后（前驱体浓度0.15 mg mL⁻¹等参数）催化性能最优。
5. 催化稳定性：连续光照25 h析氢速率降至176.8 mmol g⁻¹ h⁻¹，结构无明显变化；pH=8.5弱碱性环境储存2周，结晶度完好。
实验突破：首次实现水簇介导的无表面活性剂MOF无定形-结晶转变，解决稳定性与规模化难题，催化性能达分子光催化剂优异水平。

分析测试：
1. 结构与结晶性：XRD和GIWAXS证实无定形前驱体无结晶信号，结晶样品结晶度高、相纯度好；13C ssNMR显示结晶样品有清晰共振信号（150 ppm等对应特征碳原子），无定形样品峰形宽化。
2. 光谱与元素：FT-IR、Raman及元素mapping证实，无定形前驱体含TeCA，结晶过程中TeCA被完全排出。
3. 热稳定性与水簇作用：
1) TGA显示，无定形前驱体在146.5℃（TeCA沸点）出现剧烈质量损失，结晶样品则在227℃前质量基本稳定，227-400℃质量损失5%（与理论水含量一致），535℃时框架坍塌，证实水簇为受限状态，是结构稳定的关键；
2) 将结晶样品在400℃氩气氛围下脱水3 h（Crystalline/Δ），其XRD无衍射峰、形貌扭曲，再与水接触后（Crystalline/Δ/H2O），可完全恢复六边形棱柱形貌和结晶结构，证实水簇的结构稳定作用可逆。
4. 光电与催化：
1) UV-vis DRS得带隙1.80 eV，UPS测得功函数2.64 eV、价带最大值-3.03 eV；
2) TRPL、KPFM证实电荷分离效率高；420 nm处AQY达25.2%，宽光谱响应优异。

机理分析：
1. 转变机理：ZnTPyP组装成三维蜂窝晶格，无定形前驱体中TeCA遇水排出致结构不稳定，环状六聚水簇与吡啶基形成强氢键（键长2.09 Å），驱动其结晶并维持晶格稳定。
2. 水簇双重作用：
1) 通过氢键稳定晶格，抑制水解，稳定超2个月且脱水-复水可逆；
2) 通过ESP计算证实，水簇引入使电势区域的空间分离更明显、正负电势对比度更高，促进光生电子-空穴分离，减少库仑重叠
3) 水簇作为浅电子陷阱，形成高介电微环境，稳定部分分离的电荷对。
3. 光催化机理：(011)晶面促进分子间电荷转移，纳米形貌缩短电荷迁移距离，能带结构适合析氢，亲水性表面提升界面可及性，共同实现高效光催化析氢。

总结：
1. 本研究提出水簇介导的无定形-结晶转变策略，无需表面活性剂，通过超声辅助制备无定形ZnTPyP前驱体，水触发结晶形成三维蜂窝晶格MOF纳米催化剂；
2. 该催化剂具有优异的水解稳定性（水中稳定超过2个月）和规模化制备潜力（1000 mL规模收率76.02%），析氢速率达223.81 mmol g⁻¹ h⁻¹，420 nm处AQY达25.2%，性能跻身分子光催化剂前列。

文章标题：Water-Cluster–Mediated Amorphous-to-Crystalline Transition Enables Scalable Fabrication of Stable Surfactant-Free MOF Nanocatalyst
文章作者：Ran Wang, Runmin Dong, Xijiao Mu, Chen Lu, Yongping Yang, Jing Cao*
DOI：10.1002/anie.5372883
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.5372883

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。