乙烯基苯并唑COFs从电子废弃物中光催化回收金取得创纪录容量与99%选择性

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摘要：
中科院宁波材料所张涛教授和浙江理工大学王晟教授团队发表的研究中（Adv. Mater. 2026, 38(15), e72446, DOI: 10.1002/adma.72446）针对电子废弃物（e-waste）黄金回收的环境与技术挑战，提出异原子纳米陷阱工程策略，构建三种乙烯基苯并唑COFs（v-2D-COF-NS/NO/NN）。通过精准调控唑基杂原子（N、S、O），形成氢键纳米陷阱强化静电相互作用与光催化还原。其中v-2D-COF-NS（噻唑基）实现4658.1 mg·g⁻¹创纪录金吸附容量，真实e-waste浸出液中回收率达99.2%，选择性99.6%，为循环经济和可持续资源管理提供绿色技术范式。

研究背景
1. 行业问题：
黄金回收问题随着全球e-waste年产量激增变得愈发重要，但传统氰化法和电解精炼存在效率低、选择性差、剧毒化学品依赖和高能耗等缺陷，难以应对低浓度金、高竞争离子的复杂浸出液。
2. 现有方案：
乙烯基二维COFs（v-2D-COFs）因结构可调控、大比表面积和半导体特性在吸附分离领域受关注，但如何在保持高选择性的同时实现超高吸附容量与光催化效率的最优平衡仍是关键挑战。
3. 本文创新：
提出"异原子纳米陷阱工程"策略，利用苯并唑基团中N、S、O杂原子协同效应，构建对AuCl₄⁻具有强静电作用与纳米笼锁效应的活性位点；乙烯基共轭骨架促进光生电荷分离，实现吸附-光催化还原协同强化。

实验部分
1. COF 合成实验：
以 1,3,5 - 苯三甲醛（BTCA）为共同单体，分别与含 N/S、N/O、N/N 的唑基单体（DTBT/BPBO/DBDA）反应，邻苯二甲酸酐为催化剂，200℃加热 5 天经羟醛缩聚合成 v-2D-COF-NS/NO/NN，产物结构相似、孔径一致，COF-NS 结晶度最高，COF-NN 结晶度有限但不影响金吸附性能。
2. 吸附性能测试实验：
1) 动力学实验：在298K、可见光照射、振荡速度600 rpm/min条件下，测试了三种COF对10 ppm Au(III)溶液的吸附动力学。结果显示，v-2D-COF-NS在1.5小时内达到吸附饱和，吸附过程符合准一级动力学模型；v-2D-COF-NO和v-2D-COF-NN分别在2小时和3小时达到饱和。在高浓度、小体积条件下，所有材料均可在30分钟内实现近100%的金离子去除。
2) pH影响实验：v-2D-COF-NS在pH=3时表现出最佳吸附性能；v-2D-COF-NO和v-2D-COF-NN的最佳pH分别为5-6和2。
3) 吸附等温线实验：测试了三种COF在1-1000 ppm Au(III)溶液中的吸附等温线。结果表明为单分子层吸附。v-2D-COF-NS表现出最高的创纪录的金吸附容量（4658.1 mg/g），显著高于v-2D-COF-NN（3789.8 mg/g）和v-2D-COF-NO（3610.6 mg/g），超越了大多数多孔有机聚合物材料。
3. 实际电子垃圾回收与循环实验：
王水浸出 CPU 并调 pH=3，制备含高浓度 Cu²⁺（5265.4 mg/mL）与微量 Au (III)（42.4 mg/mL）的浸出液；模拟液中 COF-NS 对金回收率 99.6%，竞争离子吸附率 < 2%，实际浸出液中光照 6 h 金回收率 99.2%。硫脲解吸后经 5 次吸附 - 解吸循环，材料仍保持高回收效率，框架结构无明显破坏。
4. 循环稳定性实验：使用硫脲进行解吸后，v-2D-COF-NS在连续5次吸附-解吸循环中保持了较高的金去除和回收率，表现出良好的循环稳定性。

分析测试
1. 结构与形貌表征：
1) FT-IR：证实了乙烯基键（~1624 cm⁻¹）的形成，表明醛醇缩聚反应的成功。
2) SAXS/PXRD：证实了v-2D-COF-NS和v-2D-COF-NO具有高度有序的AA堆叠结构；吸附后金的XRD图谱出现了Au(0)的特征衍射峰（如38.18°的(111)晶面）。
3) N₂吸附：测得v-2D-COF-NS/NO/NN的BET比表面积分别为369、189和242 m²/g，孔径均集中在约1.9 nm。
4) TEM/SEM：显示了COF的层状微观结构；吸附后金纳米颗粒（约5 nm）均匀分布在COF表面，HR-TEM证实其晶格间距与Au(0)的(111)晶面一致。
2. 光学与电化学测试：
1) UV-vis DRS：三种COF均表现出从可见光到近红外的宽吸收范围，光学带隙分别为1.73 eV (NS)、1.70 eV (NO)和1.26 eV (NN)，表明其具有良好的可见光响应能力。
2) UPS：证实了COF具有合理的能带结构，价带和导带位置有利于光催化反应所需的电子转移过程。
3) PL光谱：表明材料具有高效的光生电荷分离效率，有利于抑制载流子复合，提升光催化效率。
3. 元素与价态分析：
1) XPS：吸附后金的4f峰出现，表明金被成功吸附；精细谱分析显示存在Au(0)、Au(I)和Au(III)多种价态，证实了吸附过程中发生了螯合和光催化还原反应。N 1s和S 2p峰的位移表明N和S原子是与Au(III)相互作用的主要活性位点。
2) EDS：进一步证实了金在COF表面的均匀分布。

机理分析
1. 吸附与还原机理：
COF孔壁上的杂原子（N、S、O）形成了带正电的纳米陷阱，通过静电相互作用高效捕获带负电的AuCl₄⁻离子。同时，COF的高度共轭结构在可见光照射下产生光生电子-空穴对，电子被转移到被捕获的Au(III)上，将其还原为Au(0)。XPS分析表明，N和S原子是主要的活性位点，通过与Au(III)形成配位键促进电子转移。
2. DFT理论计算：
v-2D-COF-NS中噻唑环的N原子与AuCl₄⁻的结合能最高（-2.07 eV），S原子次之（-0.65 eV），证实了两者均为关键的电子转移活性位点。分子轨道分布显示，COF的最低未占据分子轨道（LUMO）主要源于苯并噻唑、苯并恶唑和苯并咪唑基团，这些是光催化过程中电子转移的主要活性区域。
3. 选择性机理：
在低pH条件下，COF表面带正电，通过静电吸引优先吸附AuCl₄⁻阴离子，而对Cu²+、Ni²+等阳离子则产生排斥。此外，Au(III)/Au(0)的标准电极电位（+1.50 V）远高于其他金属离子，使其更容易被光生电子还原，从而实现了极高的选择性。

总结
1. 本文成功合成了三种含不同唑环杂原子的乙烯基苯并唑COFs，通过在孔道中构建杂原子纳米陷阱，实现了对金离子的高效吸附和光催化还原。
2. v-2D-COF-NS表现出创纪录的金吸附容量（4658.1 mg/g）和高达99.2%的回收率，即使在真实电子废弃物的复杂体系中也展现出优异的选择性。
3. 未来的工作可以探索通过进一步的分子工程优化纳米陷阱的结构，开发更高效、更稳定的COF基光催化剂，并推动其在工业规模电子废弃物回收中的实际应用。

文章标题：Engineering Heteroatomic Nanotraps in Vinyl-Benzazole COFs: Record Capacity and 99% Selectivity for Photocatalytic Gold Recovery From E-Waste
文章作者：Quanquan Yang, Shengxu Li, Junyi Han, Mengwei Chen, Wenkai Zhao, Sheng Wang, Raul D. Rodriguez, Tao Zhang
DOI：10.1002/adma.72446
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.72446?saml_referrer

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