乙烯基苯并唑共价有机框架中杂原子纳米陷阱的构筑：光催化从电子垃圾中回收金的创纪录容量与 99% 选择性

首页 > 行业动态 > 乙烯基苯并唑共价有机框架中杂原子纳米陷阱的构筑：光催化从电子垃圾中回收金的创纪录容量与 99% 选择性

中科院宁波材料所张涛教授团队、浙江理工大学王晟教授团队联合多单位，针对电子垃圾金回收效率低、选择性差、依赖有毒试剂的问题，设计合成三种乙烯基唑桥连 COF（v-2D-COF-NS/NO/NN），通过调控杂原子基序在孔壁构筑氢键型杂原子纳米陷阱，强化金离子吸附与光催化还原的协同作用。所有 COF 金吸附容量均超 3600 mg・g⁻¹，其中含 N/S 的 COF-NS 最优条件下吸附容量达 4658.1 mg・g⁻¹，实际电子垃圾中金提取效率 99.2%。经 DFT 计算、XPS 及实际回收实验验证，该类材料依托共轭框架与杂原子微环境，实现 Au (III) 向 Au (0) 的高效光还原，开发出新型杂原子纳米陷阱 COF 光催化剂，为电子垃圾金回收提供新方案。

研究背景
1. 行业问题：
全球电子垃圾产量激增，2030 年人工智能相关算力需求或致其达 8200 万吨，金作为高价值资源回收迫在眉睫；传统氰化、电解精炼法回收金效率低、选择性差，依赖有毒腐蚀性试剂，实验室成果向实际应用转化难；电子垃圾浸出液金属离子复杂、金含量低，进一步提升回收难度。
2. 现有方案：
乙烯基二维 COF 因结构可调、比表面积大、稳定性强，成为吸附与光催化潜力材料，其共轭体系可与金离子相互作用；部分研究将纳米陷阱引入多孔框架实现金吸附，但存在结合亲和力低、选择性与效率难以兼顾的问题。
3. 本文创新：
首次系统合成三种含不同唑基杂原子的乙烯基苯并唑 COF，通过羟醛缩聚构筑杂原子纳米陷阱，形成电正性微环境增强与氯金酸根的静电作用；利用纳米笼效应实现金离子捕获与光催化电子激发的协同；揭示杂原子构效关系，COF-NS 在实际浸出液中金回收选择性达 99.6%，突破传统材料性能局限。

实验部分
1. COF 合成实验：
以 1,3,5 - 苯三甲醛（BTCA）为共同单体，分别与含 N/S、N/O、N/N 的唑基单体（DTBT/BPBO/DBDA）反应，邻苯二甲酸酐为催化剂，200℃加热 5 天经羟醛缩聚合成 v-2D-COF-NS/NO/NN，产物结构相似、孔径一致，COF-NS 结晶度最高，COF-NN 结晶度有限但不影响金吸附性能。
2. 吸附动力学实验：
298K、可见光、600 rpm 条件下，ICP-OES 测试 10 ppm Au (III) 溶液的吸附行为，COF-NS1.5 h 达吸附饱和（准一级动力学），COF-NO、COF-NN 分别在 2 h、3 h 达饱和（准二级、准一级动力学）；高浓度低体积下，三种材料 30 min 内近 100% 去除金离子，吸附速率远超现有多孔材料。
3. 吸附影响因素与等温线实验：
5 mg COF 与 100 mL 10 ppm Au (III) 溶液反应 180 min，COF-NS 在 pH=3 时吸附性能最优，COF-NO、COF-NN 最优 pH 分别为 5-6、2，可见光下吸附容量显著高于黑暗条件。1-1000 ppm Au (III) 溶液吸附等温线显示，COF-NS 最大吸附容量 4658.1 mg・g⁻¹，COF-NN、COF-NO 分别为 3789.8、3610.6 mg・g⁻¹，数据符合 Langmuir 模型，为单分子层吸附。
4. 实际电子垃圾回收与循环实验：
王水浸出 CPU 并调 pH=3，制备含高浓度 Cu²⁺（5265.4 mg/mL）与微量 Au (III)（42.4 mg/mL）的浸出液；模拟液中 COF-NS 对金回收率 99.6%，竞争离子吸附率 < 2%，实际浸出液中光照 6 h 金回收率 99.2%。硫脲解吸后经 5 次吸附 - 解吸循环，材料仍保持高回收效率，框架结构无明显破坏。
实验突破：实现杂原子纳米陷阱 COF 的精准合成，金吸附容量创多孔材料纪录；实现光催化与吸附的协同增效，高浓度竞争离子体系中金选择性超 99%；材料循环稳定性优异，为工业化金回收奠定基础。

分析测试
1. 结构与形貌表征：
FT-IR 在～1624 cm⁻¹ 检测到乙烯基特征峰，证实缩聚反应成功；SAXS 证实 COF-NS、COF-NO 为 AA 堆叠的有序结构，COF-NN 在强酸、强碱及有机溶剂中浸泡 72 h 性能稳定，化学稳定性优异。TEM 显示材料为层状结构，吸附金后 COF-NS 表面出现 5 nm 均匀纳米颗粒，HRTEM 显示其晶格间距 2.4 Å（与 Au (0)（111）晶面一致），XRD 检测到 Au (0) 特征峰，证实 Au (III) 被还原为金属金。
2. 孔隙与光学性能测试：
77 K N₂吸附显示，COF-NS、COF-NO、COF-NN 的 BET 比表面积分别为 369、189、242 m²・g⁻¹，中等比表面积源于孔收缩与纳米片堆叠；NLDFT 分析显示三者孔径均集中在～1.9 nm。UV-vis 显示材料吸收覆盖可见光至近红外，带隙分别为 1.73、1.70、1.26 eV，UPS 证实带隙位置利于电子转移，PL 光谱显示光生电荷分离效率高，抑制载流子复合。
3. XPS 与 DFT 计算：
XPS 显示吸附后金出现 Au 4f 特征峰，低浓度下 Au 以 Au (0)、Au (1+) 为主，高浓度下出现 Au (3+)；N 1s、S 2p 峰偏移并出现金属配位峰，证实 N、S 为活性位点。DFT 计算显示，COF-NS 中 N 与 Au 结合能 - 2.07 eV（键长 2.45 Å），S 与 Au 结合能 - 0.65 eV（键长 3.71 Å），N 的结合作用更强；ESP 图谱与前线分子轨道分布证实杂原子为电子极化中心与光催化电子转移核心区域。
测试结果揭示：杂原子纳米陷阱是高容量金吸附的核心，N/S 双杂原子协同提升结合亲和力；COF 共轭框架与窄带隙赋予优异可见光光催化性能，实现吸附与还原协同；电正性微环境与杂原子配位是高选择性的关键，为高效金回收材料设计提供依据。

机理分析
1. 吸附 - 光催化协同机理：
杂原子纳米陷阱形成电正性微环境，通过静电引力捕获 AuCl₄⁻，杂原子孤对电子与 Au (III) 形成配位键实现高效吸附；可见光下 COF 产生光生电子 - 空穴对，高电荷分离效率抑制复合，光生电子通过 N、S 位点转移至 Au (III)，逐步还原为 Au (1+)、Au (0)，Au (0) 均匀分散不堵塞活性位点，高浓度下因活性位点覆盖残留少量 Au (3+)。
2. 高选择性机理：
低 pH 下 COF 带正电，与 AuCl₄⁻静电吸引，而 Cu²⁺、Ni²⁺等阳离子因静电排斥难以吸附；Au (III)/Au (0) 标准电极电位（+1.50 V）远高于其他金属离子，光生电子优先还原 Au (III)；N、S 与 Au (III) 的配位结合能远高于其他金属，进一步强化选择性。
3. 循环稳定机理：
乙烯基共轭框架化学稳定性优异，杂原子与金的配位键可通过硫脲可逆解吸，不破坏框架；光生空穴以 COF 框架为电子供体（C=C 氧化为 C=O），解吸时可部分恢复，保证循环性能。

总结
1. 通过羟醛缩聚反应精准合成了三种含不同唑基杂原子的乙烯基苯并唑 v-2D-COF，首次在 COF 孔壁构筑杂原子纳米陷阱，实现了金离子吸附位点的高密度化与微环境的精准调控。
2. 揭示了杂原子种类对金吸附性能的构效关系，N/S 双杂原子的 COF-NS 展现出创纪录的金吸附容量（4658.1 mg・g⁻¹），所有合成 COF 的吸附容量均超 3600 mg・g⁻¹，远超现有多孔材料。
3. 实现了光催化与吸附的协同增效，在模拟电子垃圾液与实际 CPU 浸出液中，COF-NS 对金的回收率分别达 99.6%、99.2%，竞争离子吸附率 < 2%，展现出超高选择性。
4. 结合 XPS、DFT 计算等手段，明确了 N、S 为核心活性位点，揭示了静电吸引、配位结合、光催化还原的三重协同作用机制，为杂原子功能化 COF 的设计提供了理论基础。

文章标题：Engineering Heteroatomic Nanotraps in Vinyl-Benzazole COFs: Record Capacity and 99% Selectivity for Photocatalytic Gold Recovery From E-Waste
文章作者：Quanquan Yang, Shengxu Li, Junyi Han, Mengwei Chen, Wenkai Zhao, Sheng Wang, Raul D. Rodriguez, Tao Zhang
DOI：10.1002/adma.72446
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.72446?saml_referrer

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。