喹唑啉桥连供体 - 受体共价有机框架的构建及其在烯烃与硫醇光催化合成亚砜中的应用

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中国科学院化学研究所刘利老师、程靓老师团队通过两步缩合反应，将 1,3,6,8 - 四 (4 - 甲酰基苯基) 芘（TFPPy）分别与 3,3'- 二苯甲酰基 -[1,1'- 联苯]-4,4'- 二胺（BD (Bz)）、3,3'- 二苯甲酰基 - 4,4'- 三联苯二胺（BT (Bz)）组装为喹唑啉键连共价有机框架 COF-1b 与 COF-2b。该材料融合喹唑啉键连与芘结构单元，兼具 D-π-A 电子特性与高化学稳定性，在烯烃和硫醇选择性合成亚砜的光催化反应中表现优异。研究证实，调控 COF 的键连化学与构筑单元，可有效优化其光电性质，为提升光催化性能提供了高效策略。

研究背景
1. 行业问题：亚胺键连 COFs 化学稳定性差、π 电子离域受阻，光电性能受限；现有烯烃与硫醇制备亚砜的催化体系可回收性差、结构不稳定，传统合成法原料预功能化复杂、原子经济性低。
2. 现有方案：学界将亚胺键转化为杂环结构提升 COFs 稳定性，也开发了小分子光敏剂催化、硫醇 - 烯烃加成 - 氧化串联的绿色合成思路，但未解决催化剂循环与稳定性的核心问题。
3. 本文创新：首次将喹唑啉作为 COFs 键连单元，结合芘基构筑单元构建本征 D-π-A 型 COFs，提升稳定性与电荷分离效率；设计两步合成法实现精准成环，制备的 COF-1b/2b 应用于光催化串联反应，实现亚砜高选择性合成，且催化剂可循环使用，突破现有体系局限。

实验部分
1. 喹唑啉键连 COFs 合成：
第一步以 NH₄Cl 为氨源 / 催化剂，TFPPy 与 BD (Bz)/BT (Bz) 缩合得到未完全成环的 COF-1a/2a；第二步经高浓度 NH₄OAc 处理实现喹唑啉闭环，得到 COF-1b/2b，表征证实羰基消失、喹唑啉特征峰出现。
2. 光催化条件优化：
以苯乙烯与对甲基苯硫酚为模型底物，发现乙醇 / 水（1:1）为最优溶剂，增加硫醇用量至 0.2 mmol 时，亚砜分离收率达 98%，选择性 > 99%。
3. 催化性能对比：
最优条件下，COF-2b 催化 1 h 收率 35%，远高于 COF-1b 的 15%；对照实验显示，仅 TFPPy 有微弱催化活性，喹唑啉键连的 D-π-A 结构是催化活性核心。
4. 循环与底物拓展：
COF-2b 连续循环 5 次，催化性能与晶体结构无明显变化；该体系对给 / 吸电子基取代芳基烯烃、杂环烯烃、取代苯硫酚兼容性良好，收率 54%~98%，大位阻底物收率较低。
实验突破：首次实现喹唑啉键连 D-π-A 型 COFs 可控制备，解决亚胺键连 COFs 稳定性难题；开发的非均相光催化体系实现亚砜高选择性合成，催化剂可循环使用，突破小分子催化剂不可回收的局限。

分析测试
1. 结构表征：
FT-IR 显示 COF-1b/2b 分别在 1531、1540 cm⁻¹ 出现喹唑啉特征峰，羰基峰消失；固体 ¹³C-NMR 与 XPS 证实喹唑啉环成功构建，无残留亚胺信号。
2. 晶体与孔结构：
PXRD 证实二者为 AA 堆积，COF-1b 晶胞参数 a=46.783 Å、b=36.198 Å、c=3.434 Å，COF-2b 为 a=42.127 Å、b=53.103 Å、c=3.435 Å；77 K 氮气吸脱附显示，COF-1b BET 比表面积 1298 m²・g⁻¹、孔容 0.59 cm³・g⁻¹，COF-2b 为 1256 m²・g⁻¹、孔容 1.40 cm³・g⁻¹，均为棒状多孔形貌。
3. 稳定性与光电性质：
COF-2b 经浓酸、浓碱、热溶剂处理后结构完整，远优于未闭环的 COF-2a；EIS 与光电流测试显示 COF-2b 电荷转移电阻更低、分离效率更高；Mott-Schottky 证实二者为 n 型半导体，COF-1b/2b 导带电位分别为 - 0.7 eV、-0.64 eV，均可活化 O₂；UV-vis DRS 显示二者在紫外 - 可见光区强吸收，带隙分别为 2.26 eV、2.30 eV。
测试结论：两步合成法实现喹唑啉键连 COFs 精准构建，材料结晶度、多孔性、稳定性优异；D-π-A 结构优化了能带结构，COF-2b 因拓展的 π 共轭，光电性能更优。

机理分析
1. 结构 - 性能机理：
DFT 计算显示，COFs 的 HOMO 定域在芘基供体，LUMO 集中在喹唑啉受体，为典型 D-π-A 分布；COF-2b 因 BT (Bz) 的额外苯环拓展 π 共轭，LUMO 电子更离域，电荷分离效率更高，催化性能优于 COF-1b。
2. 光催化反应机理：
ROS 淬灭与 ESR 测试证实，O₂⁻・为主要活性物种、¹O₂为辅助，光生电子 - 空穴对与硫自由基参与反应；反应遵循自由基路径：COF 受激发产生电子 - 空穴对，空穴氧化苯硫酚生成硫自由基，与烯烃加成后经氢转移生成硫醚，硫醚再被氧化为亚砜，电子将 O₂还原为 O₂⁻・。

总结
1. 开发两步合成策略，以 TFPPy 为芘基供体，BD (Bz)、BT (Bz) 为芳胺受体，通过氨源调控实现喹唑啉键连 COF-1b 与 COF-2b 的可控制备，材料兼具高结晶度、永久多孔性与优异的酸碱、热溶剂稳定性。
2. 构建芘基 - 喹唑啉基 D-π-A 型 COFs，通过键连化学与构筑单元的调控，实现了材料能带结构与光电性质的精准调节，COF-2b 因更拓展的 π 共轭展现出更优的电荷分离与传输效率。
3. 将喹唑啉键连 COFs 应用于烯烃与硫醇的光催化有氧串联反应，实现了亚砜的高选择性（>99%）、高产率（98%）合成，催化体系具有良好的底物普适性，且催化剂可循环使用 5 次以上，稳定性优异。
4. 明确了喹唑啉键连 COFs 的光催化反应机理，证实 O₂⁻・与 ¹O₂为核心活性氧物种，反应遵循自由基路径，为后续 COFs 光催化体系的设计提供了理论依据。

文章标题：Construction of Quinazoline-Bridged Donor-Acceptor Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Sulfoxide Synthesis from Alkenes and Thiols
文章作者：Xiaohu Li, Yanjing Wang, Liang Cheng, Li Liu
DOI：10.1002/adma.202523654
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202523654

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