界面富集型氟化共价有机框架组装稳定高效 n-i-p 结构钙钛矿太阳能电池

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摘要：
东北师范大学朱广山教授、张宁教授、吉林大学温善鹏教授团队发表的研究(Adv. Mater. 2026, DOI: 10.1002/adma.202522994)中，针对钙钛矿太阳能电池埋底界面缺陷多、稳定性差这一瓶颈，设计并合成了接枝多氟烷基侧链的全共轭共价有机框架COF-F5。该材料在钙钛矿结晶过程中可自发迁移并富集于 SnO₂/ 钙钛矿界面，形成稳定功能中间层，实现能级调控、结晶引导、缺陷钝化与离子迁移抑制。最优器件光电转换效率达26.24%，填充因子85.4%，连续工作 2000 小时仍保持 86% 初始效率，为高效稳定可规模化钙钛矿光伏提供了新策略。

研究背景：
1. 行业问题：PSCs异质结界面损失严重制约性能与稳定性，n-i-p结构中近80%光生载流子源于SnO₂/钙钛矿界面。溶液法制备的SnO₂表面易产生羟基、氧空位等缺陷，成为非辐射复合中心；SnO₂与钙钛矿的晶格和表面能失配产生界面应力，导致微结构缺陷，加速载流子湮灭和离子迁移；二者电子耦合不足也阻碍电荷提取。
2. 现有方案：元素掺杂和低温工艺可部分修复SnO₂缺陷，但对异质表面调控有限且受热应力影响；缓冲层钝化策略面临界面作用弱、机械稳定性差、工艺兼容性不足等问题，缺乏简单通用的埋层界面修饰方案。
3. 本文创新：提出主链-侧链协同设计的自发分子沉积策略，将全共轭COF与多氟烷基侧链结合，π共轭主链提供连续电荷传输通道，多氟烷基侧链与SnO₂表面Sn⁴⁺形成强相互作用，引导COF在结晶过程中自组装于埋层界面，同步实现界面调控和成核控制，突破现有COF集成难、分布难控的局限，兼顾效率与稳定性。

实验部分：
1. COFF5合成：1,3,5-三甲基三嗪与2,5-二乙烯基对苯二甲醛共聚制备COFTMT-DVA，再与4,4,5,5,5-五氟-1-戊硫醇光点击反应得到COFF5，通过FTIR、固态¹³C NMR、XPS验证结构。
2. 前驱体调控：将COFF5加入钙钛矿前驱体，DLS测试显示胶体簇直径从25.28 nm增至33.24 nm，zeta电位绝对值从5.78 mV降至4.12 mV，优化溶液相动力学，促进微核形成。
3. 薄膜与界面分布：含COFF5的前驱体旋涂于SnO₂衬底，深度剖析XPS、ToF-SIMS、AFM-IR证实COFF5定向富集于埋层界面，形成钝化层且未掺入钙钛矿晶格。
4. 结晶与形貌调控：通过原位PL、UV-vis监测结晶退火过程，结合XRD、GIWAXS、SEM、AFM等表征，探究COFF5对钙钛矿成核、取向和形貌的调控，GIXRD证实其可缓解界面应力。
5. 器件制备与测试：制备Glass/ITO/SnO₂/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Ag结构PSCs，测试J-V、SPO、EQE等性能；制备1.2 cm²大面积器件验证可扩展性，通过长期光照、湿度测试评估稳定性。

分析测试：
1. COF-F5的结构：PXRD显示其2θ=4.9°处有（100）衍射峰，AA堆积（a=b=20.36 Å，c=6.66 Å；Rwp=9.76%）；HR-TEM证实结晶有序；BET比表面积174 m²/g，孔径2.0 nm；UV-vis在300-450 nm有π-π*跃迁，吸收延伸至600 nm。
2. 界面与能级：XPS显示Pb 4f峰向低结合能偏移，界面偏移最显著；UPS显示SnO₂费米能级上移，CBM呈深度依赖性调制；KPFM显示表面电位更均匀，功函数降低，利于电荷提取。
3. 钙钛矿结构形貌：XRD显示（100）/（110）强度比从2.28增至3.86，FWHM从0.173°窄化至0.120°，PbI₂峰消失；GIWAXS证实（100）定向生长；SEM显示晶粒致密，AFM显示表面粗糙度从27.5 nm降至12.8 nm。
4. 载流子与缺陷：TRPL显示快速衰减寿命从851 ns延长至2.1 μs；SCLC显示电子陷阱密度从4.92×10¹⁵ cm⁻³降至2.80×10¹⁵ cm⁻³；DLCP和tDOS证实界面缺陷显著减少。
5. 离子迁移与器件性能：
1) 离子迁移活化能从0.264 eV增至0.587 eV，卤化物迁移势垒从0.403 eV增至0.697 eV；
2) 器件PCE从23.97%增至26.24%，VOC 1.18 V，FF 85.4%；1.2 cm²器件PCE 25.08%；未封装器件连续运行2000小时保持86%初始效率，65%湿度下800小时保持81%。

机理分析：
1. 界面迁移与锚定：
COFF5主链极性溶剂中溶解度差，成膜时被逐出钙钛矿本体；SnO₂表面Sn⁴⁺与多氟烷基侧链形成强相互作用，驱动COFF5向界面迁移，二者协同使COFF5自发富集并锚定。DFT证实COFF5在SnO₂表面吸附能（-0.74 eV）高于无氟主链，氟原子增强静电作用。
2. 定向生长与应力缓解：
DFT显示COFF5在钙钛矿（100）晶面吸附能（-1.247 eV）高于（110）、（111）晶面，形成“分子锚”引导（100）定向生长；其刚性-柔性结构缓解晶格失配应力，提升薄膜结晶度与机械稳定性。
3. 电荷传输与缺陷钝化：
共轭主链提供连续电荷通道，多氟烷基侧链与Pb²⁺配位钝化缺陷；界面富集重塑能级结构，形成梯度能级，加速电荷提取，抑制非辐射复合。
4. 离子迁移抑制与稳定性：
主链限制离子迁移通道，侧链稳定I⁻，协同抑制卤化物迁移；疏水性减少水分氧气入侵，显著提升器件长期稳定性。

总结
1. 本研究通过对于具有双键侧链的COF-TMT-DVA进行点击反应修饰，成功合成全共轭多氟烷基修饰 COF₍F5₎，实现钙钛矿埋底界面原位精准修饰，解决传统界面工程不连续、不稳定难题。
2. 同步实现能级优化、结晶取向调控、缺陷钝化与离子迁移抑制，器件效率达 26.24%，稳定性与规模化性能优异。
3. 建立自发分子组装界面修饰新策略，为高效稳定钙钛矿光伏提供通用可扩展方案。

文章标题：Interface-Enriched Fluorinated Covalent Organic Framework Enables Stable, High-Performance n-i-p Perovskite Solar Cells
文章作者：Mengran Ma, Kaiming Liu, Yege Jing, Ning Zhang, Chen Wang, Shanpeng Wen, Guangshan Zhu
DOI：10.1002/adma.202522994
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202522994

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