界面富集型氟化共价有机框架助力稳定高效 n-i-p 结构钙钛矿太阳能电池

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东北师范大学朱广山教授、张宁教授、吉林大学温善鹏教授和开姆尼茨工业大学Dr. Chen Wang联合团队在《Advanced Materials》发表研究，针对钙钛矿太阳能电池埋底界面缺陷多、稳定性差这一瓶颈，设计并合成了接枝多氟烷基侧链的全共轭共价有机框架COF₍F5₎。该材料在钙钛矿结晶过程中可自发迁移并富集于 SnO₂/ 钙钛矿界面，形成稳定功能中间层，实现能级调控、结晶引导、缺陷钝化与离子迁移抑制。最优器件光电转换效率达26.24%，填充因子85.4%，连续工作 2000 小时仍保持 86% 初始效率，为高效稳定可规模化钙钛矿光伏提供了新策略。

研究背景
1. 行业关键问题
SnO₂/ 钙钛矿埋底界面存在氧空位、羟基等缺陷，是非辐射复合与器件衰减核心位点。
晶格与表面能失配导致结晶无序、针孔、残余 PbI₂，加速卤离子迁移与水氧侵入。
传统界面修饰易引入不连续层，无法兼顾电荷传输与长期稳定性。
2. 现有研究方案
元素掺杂、低温处理可改善 SnO₂，但调控有限且存在热应力问题。
缓冲层、二维材料等可钝化缺陷，但界面结合弱、机械稳定性差。
常规 COF 难以精准定位至埋底界面，空间分布不可控。
3. 本文创新点
设计全共轭主链 + 多氟烷基侧链协同结构 COF₍F5₎，实现靶向界面锚定。
提出原位自发界面富集策略，无需额外步骤即可构建连续中间层。
同步提升效率、稳定性与大面积兼容性，突破效率–稳定性权衡难题。

实验部分
1. COF₍F5₎合成
以 1,3,5 - 三甲基三嗪与 2,5 - 二乙烯基对苯二甲醛共聚得到 COF₍TMT-DVA₎，再经光点击反应引入五氟硫烷基侧链，制备 COF₍F5₎。
结果：FT‑IR、固体 ¹³C NMR、XPS 证实结构成功构建，结晶度良好。
2. 前驱体与成膜调控
将 COF₍F5₎加入 FA₀.₉₅MA₀.₀₅Pb (I₀.₉₅Br₀.₀₅)₃前驱液，旋涂于 SnO₂基底并退火成膜。
结果：胶体团簇尺寸由 25.28 nm 增至 33.24 nm，Zeta 电位降低，成核动力学显著优化。
3. 器件制备与性能
采用 Glass/ITO/SnO₂/ 钙钛矿 / Spiro-OMeTAD/Ag 结构，0.075 cm² 器件 PCE=26.24%，Vₒc=1.18 V，FF=85.4%。
1.2 cm² 大面积器件 PCE=25.08%，稳态输出 24.56%。
稳定性：N₂中连续工作 2000 h 保持 86% 效率；65% 湿度下 800 h 保持 81% 效率，大幅优于对照组。
4. 原位结晶监测
原位 PL/UV‑vis 显示 COF₍F5₎加速有序成核，抑制有害中间相，消除残余 PbI₂。
实验突破：首次实现 COF 在钙钛矿埋底界面原位精准富集，效率达 26.24%，为 COF 基钙钛矿电池顶尖水平。

分析测试
1. 结构与形貌
PXRD：COF₍F5₎在 2θ=4.9° 出现 (100) 峰，AA 堆积，a=b=20.36 Å，c=6.66 Å。
BET：比表面积174 m²/g，孔径2.0 nm，结晶多孔结构明确。
GIWAXS/GIXRD：钙钛矿 (100) 取向增强，强度比由 2.28 升至 3.86，FWHM 由 0.173° 降至 0.120°，应力显著降低。
AFM：表面粗糙度由 27.5 nm 降至12.8 nm，薄膜致密无针孔。
2. 界面分布与能级
深度 XPS、ToF‑SIMS、AFM‑IR 证实 F 元素在 SnO₂界面富集，COF₍F5₎定向锚定。
UPS/KPFM：费米能级上移，形成梯度导带，表面电势更均匀。
3. 载流子与缺陷
TRPL：快衰减寿命由 851 ns 提升至2.1 μs。
SCLC：电子陷阱密度由 4.92×10¹⁵降至2.80×10¹⁵ cm⁻³。
变温电导：离子迁移活化能由 0.264 eV 升至0.587 eV，迁移显著抑制。
4. 器件光电特性
EQE 积分电流25.70 mA/cm²，Mott–Schottky 内建电势由 1.06 V 升至 1.14 V，Vₒc 损失仅 0.38 V。
结果揭示：COF₍F5₎实现界面精准修饰，优化能带、提升结晶、钝化缺陷、抑制离子迁移，协同提升效率与稳定性。

机理分析
1. 界面富集机理
共轭主链溶解性差，结晶时被相分离挤出本体；多氟烷基与 Sn⁴⁺形成强偶极作用，吸附能 - 0.74 eV，驱动定向迁移并锚定。
2. 结晶调控机理
COF₍F5₎与 (100) 晶面吸附能 - 1.247 eV，远高于 (110)/(111)，诱导择优取向生长，释放界面应力。
3. 性能提升机理
共轭主链提供连续传输通道，氟侧链钝化缺陷、优化能级；空间限域 + 静电锚定双重抑制卤离子迁移，提升稳定性。

总结
成功合成全共轭多氟烷基修饰 COF₍F5₎，实现钙钛矿埋底界面原位精准修饰，解决传统界面工程不连续、不稳定难题。
同步实现能级优化、结晶取向调控、缺陷钝化与离子迁移抑制，器件效率达 26.24%，稳定性与规模化性能优异。
建立自发分子组装界面修饰新策略，为高效稳定钙钛矿光伏提供通用可扩展方案。

文章标题：Interface-Enriched Fluorinated Covalent Organic Framework Enables Stable, High-Performance n-i-p Perovskite Solar Cells
文章作者：Mengran Ma, Kaiming Liu, Yege Jing, Ning Zhang, Chen Wang, Shanpeng Wen, Guangshan Zhu
DOI：10.1002/adma.202522994
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202522994

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