【HOF-102】氢键有机框架的带隙工程用于提升光催化析氢性能

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摘要：
复旦大学李鹏教授、广西大学陈虹宇教授团队发表的研究（Angew. Chem. Int. Ed.2026, e25987）中针对氢键有机框架（HOFs）难以进行能带工程调控的挑战，首次在该类材料中实现了系统的能带设计。研究以稳定的介孔HOF-102为模板，通过“形状拟合π-π堆积”策略，预设计并合成了三种具有不同给体-受体（D-A）结构的同构HOFs：HOF-1022、HOF-1022(CH₃)和HOF-1022(CN)。其中，D-A结构最优的HOF-1022(CN)具有最窄的带隙（1.86 eV）、最高的电荷分离效率，在可见光下产氢速率高达168.2 mmol g⁻¹ h⁻¹（420 nm处AQY=7.3%），性能远超同类材料。该研究首次实现HOFs材料的带隙工程，为开发高性能HOFs基光催化剂建立了通用分子设计原则。

研究背景
1. 行业问题：氢键有机框架（HOFs）在光催化领域潜力巨大，但其结构对有机建筑单元（OBUs）的修饰极为敏感，使得在保持框架同构性的前提下进行能带工程变得异常困难，限制了其光催化性能的优化。
2. 现有方案：在MOFs/COFs中，能带工程主要通过扩展π-共轭或构建D-A结构来实现。但这些方法难以直接应用于对结构扰动敏感的HOFs体系。作者团队此前提出形状匹配π-π堆积策略合成同构HOFs，但带隙变化有限，未解决核心难题。
3. 本文创新：作者创新地将HOF-102的OBUs中萘单元替换为带有-H、-CH₃或-CN的苯乙烯基团，成功在保持同构介孔结构的前提下，实现了对HOFs能带结构（2.46-1.86 eV）的精确、大范围调控，并首次明确了D-A工程对HOFs光催化性能的关键作用。

实验内容
1. 材料合成与结构确认：通过定制化合成OBUs（H4PTBTA及其-CH₃、-CN衍生物），采用“不良溶剂法”成功制备了三种新型HOFs。PXRD精修与HRTEM（晶格间距2.44 nm）证实它们与HOF-102 (点击进入相关产品链接)同构，空间群为C2/m，具有一维方形介孔通道（~2.8 nm）。
2. 光学与能带性质：UV-Vis吸收边随OBUs修饰发生显著红移：HOF-102(500 nm) → HOF-1022(CH₃)(530 nm) → HOF-1022(570 nm) → HOF-1022(CN)(670 nm)。对应光学带隙从2.46 eV降至1.86 eV。Mott-Schottky测试表明均为n型半导体，并确定了能带位置。
3. 光催化实验：300 W氙灯（420 nm滤光片）为光源、AA为牺牲剂，优化HOF-1022(CN)催化条件（2 mg催化剂、3 wt% Pt、0.2 mol/L AA），对比不同牺牲剂影响并开展10次循环测试。
4. 电荷测试：通过TD-DFT计算探究OBUs激发态，TA光谱追踪光生电荷弛豫，结合PL、EIS、瞬态光电流测试分析电荷分离转移性能。

分析测试：
1. 结构形貌：
1) HRTEM显示晶格条纹间距2.44 nm，SEM显示四种HOFs均为微米级棒状，颜色随光吸收增强加深；
2) 材料的TGA热稳定性高于200℃；水接触角25°~42°，呈亲水性。其中HOF-1022(CH₃)因甲基的疏水性，接触角相对较大。
2. 吸附测试：77 K N₂吸附显示四种HOFs为介孔（BET 2200~2400 m²/g，孔径约2.8 nm）；
3. 光学电化学：
1) HOF-1022(CN)吸收边红移至670 nm，带隙1.86 eV（HOF-102为2.46 eV）；
2) 四种HOFs的光学带隙分别为HOF-102（2.46 eV）、HOF-1022(CH₃)（2.33 eV）、HOF-1022（2.18 eV）、HOF-1022(CN)（1.86 eV）
3) Mott-Schottky测试显示四种HOFs均为n型半导体，导带（ECB）分别为-0.43、-0.57、-0.47、-0.36 V（vs. NHE，pH=7），价带（EVB）分别为2.03、1.97、1.71、1.29 V（vs. NHE，pH=7）。
4. 光催化性能：四种材料中最优结果HOF-1022(CN)析氢活性168.2 mmol g⁻¹ h⁻¹，420 nm处AQY 7.3%，10次循环后性能无明显下降。

机理分析：
1. HOF组装：OBUs通过O-H···O氢键（2.7 Å）形成二维层，再经π-π堆积（3.7 Å）形成三维框架，形状匹配策略确保同构性。
2. 带隙调控：用苯乙烯基替换萘（HOF-1022 vs. HOF-102），增强了体系π-共轭，降低了Frenkel激子能量，拓宽光吸收。；甲基抑制CTE跃迁使带隙变宽；氰基强吸电子作用降低π电子能量，使HOF-1022(CN)带隙最窄。
3. 析氢增强机理：HOF-1022(CN)窄带隙提升光捕获能力，强D-A效应抑制电荷复合，低电阻加速电荷传输，亲水性介孔促进界面接触，协同提升催化性能。

总结
1. 本文首次在HOFs材料中成功实现了系统的能带工程。基于稳定的HOF-102，通过预设计π-共轭扩展和D-A调控的OBUs，并利用“形状拟合π-π堆积”策略，合成了一系列同构介孔HOFs。
2. 其中，D-A优化程度最高的HOF-1022(CN)展现出最窄的带隙、最优的电荷分离与传输效率，从而获得了卓越的光催化产氢性能。这项工作为通过理性的分子设计来开发高性能HOFs基光催化剂提供了普适性策略。

文章标题：Band-Gap Engineering of Isoreticular Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution
文章作者：Guanglai Mo, Yunke Jin, Yingjia Deng, Chenghao Zhang, Jiabao Liu, Qingyu Niu, Xiangyu Gao, Yunbo Bi, Hongyu Chen*, Peng Li*
DOI：10.1002/anie.202525987
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202525987

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