三 (噻吩 - 腈) 基低 HOMO/LUMO 给受体共价有机框架用于高电位平台水系锌电池

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同济大学刘明贤教授、甘礼华教授团队在《Angewandte Chemie International Edition》发表的工作，针对水系锌 - 有机电池中 COFs 正极容量与电压难以兼顾的瓶颈，将低 HOMO 三噻吩给体与低 LUMO 三腈受体通过烯烃键连接，构建 TN-COF 正极材料。该材料实现低轨道能级（HOMO=-5.94 eV、LUMO=-3.98 eV），输出 1.2 V 平坦高电位，活性位点利用率 98.2%，比容量 335 mAh g⁻¹，能量密度 402 Wh kg⁻¹，可稳定循环 70000 次，突破传统 COFs 低电位、斜平台的局限，为高性能锌电池有机正极提供轨道能级工程新策略。

研究背景
1. 行业核心问题
水系锌 - 有机电池安全低成本，但小分子正极易溶解、循环短；聚合物正极活性位点利用率低，容量偏低。
COFs 正极虽多孔稳定，但因 HOMO/LUMO 能级偏高，氧化还原电位＜0.8 V 且充放电曲线倾斜，容量 - 电压权衡难以突破，能量密度普遍＜300 Wh kg⁻¹。
2. 现有研究方案
已有研究开发多活性位点 COFs，实现 200–300 mAh g⁻¹ 容量与 2 万次以内循环，但无法提升电位、无法获得平坦电压平台。
理论证实低 HOMO/LUMO 可提升电位，但尚未实现低能给体与受体精准配对，未能解决 trade-off 问题。
3. 本文创新改进
提出低 HOMO/LUMO 给受体配对设计，筛选最优三噻吩与三腈单元，构筑烯烃键连接的 TN-COF。
以三嗪型 TA-COF 为对照，系统验证轨道能级调控对电位、容量、动力学的提升，实现高电压、高容量、长循环协同。

实验部分
1. COFs 材料合成
以三噻吩醛（TC）与三腈（TN）为单体，经 Knoevenagel 缩合，180 ℃、DMF 中反应 72 h 制得 TN-COF；以 TC 与三嗪（TA）合成 TA-COF 对照样。
结果：两种材料均为高结晶烯烃连接 COFs，TN-COF 呈纳米颗粒，TA-COF 呈棒状。
2. 恒流充放电测试
组装 Zn||COF 电池，3 M NH₄OTF 为电解液，0.2 A g⁻¹ 下测试。
结果：TN-COF 容量 335 mAh g⁻¹，TA-COF 仅 268 mAh g⁻¹；TN-COF 为 1.2 V 平坦双平台，TA-COF 为 0.9 V 斜平台；50 A g⁻¹ 时仍保留 185 mAh g⁻¹，倍率性能优异。
3. 长循环与高负载测试
10 A g⁻¹ 长循环：TN-COF 循环 70000 次容量保持 89.1%，能量效率 97.9%。
高负载：10 mg cm⁻² 负载下，10 A g⁻¹ 循环 10000 次保持率 91.8%，具备实用化潜力。
4. 载流子机制验证
更换电解液与 XPS 表征，证实NH₄⁺/OTF⁻为主要载流子，H⁺与 Zn²⁺基本不参与反应。
实验突破：首次通过轨道能级工程打破 COFs 容量 - 电压权衡，实现 1.2 V 超高平坦电位、335 mAh g⁻¹ 容量与 7 万次超长循环，能量密度达 402 Wh kg⁻¹。

分析测试
1. 结构与形貌表征
PXRD：TN-COF 在 6.89°、26.2° 出峰，π-π 堆积层间距 3.45 Å；TA-COF 为 6.68°、28.0°，层间距 3.23 Å，结晶度高。
TEM：TN-COF 晶格条纹 0.34 nm，孔径 1.11 nm；TA-COF 条纹 0.32 nm，孔径 1.30 nm。
BET：TN-COF 比表面积1621.3 m² g⁻¹，孔径 1.09 nm；TA-COF 仅 588.7 m² g⁻¹，高比表面积利于位点暴露与离子传输。
2. 化学结构与能带
FT-IR：1616 cm⁻¹、947 cm⁻¹ 为烯烃键，2225 cm⁻¹ 为 C≡N 键，结构正确。
光学带隙：TN-COF 为1.91 eV，TA-COF 为 2.35 eV，窄带隙加速电荷转移。
3. 电化学动力学
EIS：TN-COF 电荷转移电阻更低，活化能 0.17 eV（TA-COF 为 0.28 eV）。
GITT：TN-COF 离子扩散系数10⁻⁸ cm² s⁻¹，高于 TA-COF 的 10⁻⁹ cm² s⁻¹。
CV：b 值 0.92–0.98，电容贡献最高 99.1%，动力学快速可逆。
4. 态依赖表征
FT-IR/XPS：C≡N 与 NH₄⁺、C-S 与 OTF⁻可逆配位，循环后结构完整、无溶解。
测试揭示：TN-COF 高结晶、大比表面积、窄带隙、低活化能、快离子扩散，支撑优异电化学性能。

机理分析
1. 轨道能级调控
DFT 计算：TN-COF HOMO/LUMO 更低、能隙更窄，直接提升氧化还原电位至 1.2 V，形成平坦平台。
2. 双离子储能机制
每六元环单元发生18 电子可逆反应：9 个 C≡N 结合 NH₄⁺，9 个 C-S 结合 OTF⁻，对应两步氧化还原。
Gibbs 自由能为负，反应自发可逆，位点利用率达 98.2%。
3. 高性能根源
强 D-A 共轭、刚性烯烃骨架、有序孔道与 π-π 堆积协同，提升稳定性与电子离域，实现快速低势垒储能。

总结
提出低 HOMO/LUMO 给受体配对新策略，成功构筑烯烃连接三 (噻吩 - 腈) COF（TN-COF），精准调控轨道能级，打破容量 - 电压权衡。
TN-COF 正极实现 1.2 V 超高平坦电位、335 mAh g⁻¹ 高容量、402 Wh kg⁻¹ 高能量密度与 70000 次超长循环，综合性能领跑水系锌 - 有机电池。
明确 NH₄⁺/OTF⁻双离子 18 电子可逆储能机制，建立 “分子轨道能级 - 电化学性能” 构效关系，丰富有机电极材料设计理论。

文章标题：Tri(Thiophene-Nitrile) Covalent Organic Frameworks With Low HOMO/LUMO Donor/Acceptor for High-Potential-Plateau Zinc Batteries
文章作者：Pingxuan Liu, Ziyang Song, Qi Huang, Zefeng Xu, Yaokang Lv, Lihua Gan, Mingxian Liu
DOI：10.1002/anie.202525690
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202525690

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