【TA-TP COF】聚多巴胺功能化共价有机框架实现光驱动高效金回收

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摘要：
厦门大学彭丽、李军、杨述良教授团队在(Angewandte Chemie International Edition, e26042)发表研究，针对电子废弃物激增与金资源短缺问题，设计合成聚多巴胺（PDA）功能化 β- 酮烯胺键连接型共价有机框架 TATP@PDA，结合光辅助策略实现电子废弃物中金的高效回收。材料依托 PDA 与 TATP 的氢键、π-π 协同作用，显著提升光电活性与吸附位点密度，在可见光下展现5220 mg・g⁻¹ 超高金吸附容量、30 秒去除率超 99%的超快动力学，且在复杂基质中选择性优异。实验证实，氮氧活性位点与光催化还原能力是核心优势，可从真实 CPU 浸出液中高选择性提金，负载金产物可直接用作光催化析氢催化剂，实现 “回收 - 高值化” 双效益，为电子废弃物资源化与绿色循环经济提供新路径。

研究背景
1. 行业核心问题
人工智能发展推动电子废弃物爆发式增长，2030 年预计达 7470 万吨，回收率仅 22.3%，资源浪费与环境风险突出。
金在电子器件中不可或缺，但天然储量稀缺，高效环保回收二次资源金成为行业刚需。
传统 COF 基吸附剂孔壁活性位点少，吸附容量、速率与选择性难以满足实际需求。
2. 现有方案局限
现有 COF 功能化以自下而上合成或后修饰为主，前者单体有限、结晶条件苛刻，后者效率低、条件严苛、通用性差。
纯 COF 或单一聚合物吸附剂无法兼顾高容量、快速率、高选择性与循环稳定性，光辅助增效机制未充分利用。
3. 本文创新改进
首创主客体策略，将聚多巴胺温和原位聚合引入 TATP COF，保留结晶结构与稳定性。
耦合光辅助技术，利用 D-A 型 COF 与光活性 PDA 协同强化电荷分离与金还原能力。
构建 “吸附 - 还原 - 成核生长” 全流程回收体系，并将产物升级为光催化析氢材料，拓展资源化边界。

实验部分
1. TATP/PDA 复合材料制备
以 TA、TP 为单体，吡咯烷催化、NaCl 盐析效应，溶剂热合成高结晶 TATP COF。
原位氧化聚合负载 PDA，最优负载量 28.95 wt%，过量 PDA 会堵塞孔道降低性能。
结果：材料由橙变深棕，功能化成功且晶体结构完整。
2. 金吸附性能测试
光照下最大吸附容量5220 mg·g⁻¹，为黑暗条件（1250 mg・g⁻¹）的 4.1 倍，优于纯 PDA 与原始 TATP。
50 ppm 金溶液30 秒去除率 > 99%；1 ppm 稀溶液 30 秒后残留 < 0.5 ppb，去除率 99.9%。
pH 1–10 范围去除率 > 99%，10 次循环后仍保持 > 98%，稳定性突出。
3. 选择性与真实废料回收
模拟电子废液中金吸附率 99.4%，干扰离子吸附率仅 0.04%–8%，分配系数 Kd 达 8.6×10⁵ mL・g⁻¹。
真实 Intel/AMD CPU 浸出液中金回收率分别约 90%、>99%，杂质吸附率 < 6%，回收金纯度 99.3%。
4. 高值化利用实验
金负载复合材料用作光催化析氢催化剂，速率达1973 μmol·g⁻¹·h⁻¹，是纯 TATP/PDA 的 164 倍。
实验突破：创下 COF 基材料金吸附容量新纪录，实现秒级吸附与超高选择性，首次完成 “电子废料提金 - 光催化析氢” 全链条资源化。

分析测试
1. 结构与形貌表征
PXRD：TATP 为六方晶系 P-6，Rp=4.61%、Rwp=6.62%；TATP/PDA 保留晶型。
FT-IR：出现 β- 酮烯胺键特征峰，3374 cm⁻¹ 宽峰证实氢键形成。
BET：TATP 比表面积1172 m²·g⁻¹，TATP/PDA 为526 m²·g⁻¹，孔道被 PDA 适度填充。
SEM/TEM：TATP 为均匀纳米线，TATP/PDA 保持线型，层状堆积更致密。
2. 光电性能测试
UV-Vis DRS：吸收边由 553 nm 红移至 581 nm，禁带宽度 2.40 eV 降至 2.28 eV。
Mott-Schottky：均为 n 型半导体，导带电位满足 AuCl₄⁻还原热力学要求。
PL/EIS/EPR：荧光猝灭、阻抗降低、光照下・O₂⁻增多，电荷分离与光生电子效率显著提升。
3. 吸附后与稳定性测试
PXRD/HRTEM：出现 Au (0) 衍射峰与 2.35 Å Au (111) 晶面，金颗粒 5–200 nm。
XPS：金以 Au (0)/Au (Ⅰ) 存在，O、N 峰偏移，证实配位与还原作用。
稳定性：酸碱有机溶剂浸泡 3 天、200 ℃以下结构完好，适用于复杂环境。
测试揭示：PDA 与 COF 牢固结合，材料兼具高结晶、多孔、强光电活性与高稳定性，为金回收提供结构支撑。

机理分析：
1. 吸附 - 还原协同机理
快速吸附：[AuCl₄]⁻通过静电、氢键、N/O 配位快速富集。
高效还原：邻苯二酚与氮位点化学还原，光照下光生电子进一步将 Au (Ⅲ) 转为 Au (0)。
稳定固载：金原子成核、迁移、生长为纳米颗粒，完成固定。
2. 优异性能根源
氢键与 π-π 作用增强结构稳定性，保留多孔通道。
D-A 结构与 PDA 协同拓宽光吸收、加速电荷转移，吸附容量提升 4.1 倍。
多氮氧活性位点实现金的精准识别与快速捕获。
3. 高选择性来源
金还原电势与材料导带匹配度远高于其他金属，N/O 位点对 Au (Ⅲ) 特异性配位，实现高效分离。

总结：
1. 本研究成功构建聚多巴胺功能化 COF 复合材料 TATP/PDA，实现光驱动高效、超快、高选择性金回收，吸附性能位居同类材料顶尖水平。
2. 明确 “吸附 - 化学还原 - 光还原 - 成核生长” 全流程机理，揭示氢键、π-π 作用与光电协同的核心增效机制。
3. 完成真实电子废弃物提金验证，并将回收产物升级为高效光催化析氢材料，实现固废高值化利用。

文章标题：Light-Promoted Efficient Gold Recovery Enabled by a Polydopamine-Functionalized Covalent Organic Framework
文章作者：Yanyin Wu, Yuyu Guo, Tianwei Xue, Zeyu Shao, Longzhao Xu, Junhua Kuang, Ruiqing Li, Guangkuo Xu, Peng Chen, Wenli Hao, Tongxin Qiao, Xiangcheng Cai, Shuliang Yang, Jun Li, Li Peng
DOI：10.1002/anie.202526042
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202526042

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