取代基诱导的次级相互作用重编程阳离子共价有机框架膜的离子选择性

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浙江大学孙琦老师团队在《Angew. Chem. Int. Ed.》（2026, DOI: 10.1002/anie.202523731）中，针对合成膜离子选择性固定的瓶颈，提出通过中性取代基调控局部化学微环境以“编程”离子选择性的新策略。该工作以三氨基胍盐（Tag）为阳离子单元，与一系列不同取代的1,3,5-三醛单体界面聚合制备COF膜。研究发现，连接体上的取代基（-OH, -OCH₃）可引发与长程库仑力竞争的次级局域相互作用。当存在两个及以上羟基时，强氢键作用可“固定”阴离子，使膜表观电位反转，从而将离子传输从阴离子选择性逆转为阳离子选择性；甲氧基则削弱库仑力，增强阴离子选择性。基于此可编程机制构建的离子热电装置性能创纪录，单膜在50 K温差下功率密度达25.9 W m⁻²，堆叠结构达39.1 W m⁻²。

研究背景
1. 行业问题：
合成膜难以模拟生物离子通道通过局部官能团精确排布来动态调控离子选择性的能力。现有COF膜多依赖永久电荷产生静态电场，选择性固定，缺乏适应性。
2. 现有方案：
学者多通过调控COF孔尺寸或永久电荷密度来优化选择性，但涉及复杂合成，难以实现选择性的原位、可逆切换。
3. 本文创新：
作者创新性地提出“取代基介导的次级相互作用”策略。在不改变骨架永久电荷的前提下，仅通过在中性连接体上引入不同取代基来精细调控离子位点周围的局部微环境，从而与主库仑力竞争，实现了离子选择性的程序化与可逆重编程。

实验内容
1. COF膜可控制备：
采用酸催化液-液界面聚合法，以阳离子Tag与系列取代的1,3,5-三醛衍生物（TFB-3OH, TFB-2OH, TFB-OH, TFB, TFB-3OMe）反应，在聚丙烯腈（PAN）支撑体上制备厚度约70-80 nm的复合COF膜。
2. 离子选择性表征：
在不对称KCl溶液中测量跨膜电位。COF-TFB-OH、COF-TFB和COF-TFB-3OMe膜显示阴离子选择性（优先Cl⁻），而COF-TFB-2OH和COF-TFB-3OH膜显示阳离子选择性（优先K⁺），证明取代基可反转传输极性。定量迁移数显示，COF-TFB-3OMe的阴离子迁移数（t-）高达~0.9，COF-TFB-2OH的阳离子迁移数（t+）为0.74。
3. 热电性能评估与强化：
基于选择性互补的COF-TFB-2OH和COF-TFB-3OMe膜构建热电装置。在3 M KCl和50 K温差下，单膜COF-TFB-3OMe功率密度为11.9 W m⁻²。通过多价离子后修饰（Al³⁺处理阴离子膜，PO₄³⁻处理阳离子膜）增强表面电荷后，单膜功率密度分别提升至25.9 W m⁻²和16.7 W m⁻²。
4. 器件集成：
将改性后的阴阳离子选择性膜串联堆叠，在相同条件下实现了39.1 W m⁻²的创纪录功率密度，且经20次热循环性能稳定。
实验突破：首次通过简单改变连接体取代基，在不改变骨架电荷下实现了COF膜离子选择性的“编程”与反转。基于此构建的离子热电装置性能创COF基材料纪录，展示了利用对称电解质和废热发电的独特优势。

测试分析
1. 结构形貌：
2D GIWAXS/WAXS证实所有COF膜为高结晶度层状框架，具有垂直排列的一维通道，平均孔径约0.8 nm。SEM显示连续、均匀的超薄COF层（~70-80 nm）。固体13C NMR与FT-IR证实希夫碱键成功形成。
2. 离子传输与表面性质：
电化学测试定量揭示了选择性对取代基的依赖关系。Zeta电位测量直接证明：羟基取代导致表观表面电位反转（COF-TFB-2OH/3OH为负电位，其余为正电位）。ToF-SIMS空间分辨证实了阳离子选择性膜表面K⁺浓度更高。
3. 热电参数：
开路电压与温差线性相关，热敏度随盐浓度增加而降低。改性后单膜在50 K温差下的最大功率密度达25.9 W m⁻²。
测试结果揭示：系统表征证实了通过取代基工程可决定性调控反离子亲和力，实现离子选择性的连续、可逆调控，并最终转化为卓越的热电性能。

机理分析
1. DFT计算揭示本质：
计算表明，Cl⁻与胍盐单元的距离随羟基数量减少而增加，甲氧基取代时最远。结合能随羟基增加而变得更负（结合更强）。理论证明了取代基介导的次级相互作用可有效调控主库仑力。
2. 取代基调控机制：
羟基（≥2个）：强氢键增强局部静电场，强化胍盐对Cl⁻的亲和力，导致Cl⁻在孔壁富集，反转表面电位，驱动阳离子选择性传输。
甲氧基：给电子性与弱氢键能力削弱库仑相互作用，保持骨架正电荷主导，从而增强阴离子选择性。
多价离子调控：通过可逆吸附多价离子（如Al³⁺, PO₄³⁻）可进一步调制表面电荷密度与选择性，提升性能。
3. MD模拟佐证：模拟结果与实验观察到的离子传输方向一致。
机理核心：创新在于提出“取代基介导的次级局域相互作用”这一普适策略，通过调控局部微环境与长程库仑力竞争，实现对离子选择性的“重编程”，模仿了生物通道的自适应原理。

总结
本研究提出了一种通过取代基工程调控局部次级相互作用，从而重编程阳离子COF膜离子选择性的创新策略。该策略实现了在不改变骨架永久电荷的前提下，对离子传输极性（阴/阳离子选择性）的程序化、可逆调控。基于此制备的COF膜在离子热电转换中表现出创纪录的性能（单膜25.9 W m⁻²，堆叠39.1 W m⁻²），为开发下一代自适应分离膜和高效热能收集器件提供了全新的分子设计思路。

文章标题：Substituent-Induced Secondary Interactions Reprogram Ion Permselectivity in Cationic Covalent Organic Framework Membranes
文章作者：Jiaming Yi, Zhiwei Xing, Zhuozhi Lai, Qing Guo, Huixia Lv, Sai Wang, Qi Sun
DOI：10.1002/anie.202523731
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202523731

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