锌 (II)- 吡唑酸盐金属有机框架的同构官能化策略同步强化 SF₆吸附容量与动力学

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北京工业大学李建荣教授、张鑫教授团队在《Angewandte Chemie International Edition》发表研究，针对强效温室气体 SF₆化学惰性强、工业废气浓度低导致动态捕集困难的难题，通过锌 - 吡唑酸盐 MOFs 同构官能化，实现 SF₆吸附容量与动力学同步提升。将配体苯环替换为吡啶环得到 BUT-125，0.1 bar、298 K 下 SF₆吸附量达3.57 mmol cm⁻³，较 Zn-DPB 提升 27%；SF₆/N₂（10/90）选择性541.8，动态捕集容量3.42 mmol cm⁻³，刷新多孔吸附剂纪录，且循环稳定性优异。DFT 计算表明，吡啶官能化增强 C─H…F 作用并优化扩散，为低浓度 SF₆高效捕集提供新材料与新策略。

研究背景
1. 行业核心问题
SF₆是电气行业关键绝缘气体，但其百年全球变暖潜能是 CO₂的 23900 倍；工业废气中 SF₆仅占约 10%，化学惰性极强。传统低温蒸馏能耗高，焚烧易产生二次污染；现有吸附材料难以兼顾低压力容量、高选择性与快速动力学，动态捕集效率无法满足工业需求。
2. 现有研究方案
学界多以 MOFs 孔道工程构建 SF₆分子陷阱提升选择性，但单纯缩小孔径会降低孔容、增大扩散阻力，造成 “容量 - 动力学” 权衡矛盾；多数研究仅优化孔结构，极少从结合位点热力学角度协同提升两项关键性能。
3. 本文创新思路
提出同构官能化策略，保留拓扑结构不变，将配体中心苯环替换为吸电子吡啶环，在不损失孔容的前提下增强主客体相互作用；首次实现 SF₆吸附容量、选择性、动力学同步提升，突破传统孔工程限制，创制出高性能动态捕集材料。

实验部分
1. 材料合成与结构设计
采用溶剂热法合成 Zn-DPB 与吡啶功能化的 BUT-125，二者均为四方晶系 I4₁md 空间群，沿 c 轴具有～4.5 Å 矩形孔道，孔壁含～5.5 Å 空腔，与 SF₆分子（~4.9 Å）尺寸匹配，形成天然分子陷阱。
2. 单组分气体吸附测试
298 K 下，Zn-DPB 在 0.1 bar SF₆吸附量为 2.82 mmol cm⁻³，BUT-125 达3.57 mmol cm⁻³，提升 27%；1 bar 下 BUT-125 吸附量 4.53 mmol cm⁻³，提升 24%，0.1 bar 容量创文献纪录。
3. 分离选择性计算
IAST 计算显示，1 bar 下 SF₆/N₂（10/90）混合体系中，BUT-125 选择性541.8，Zn-DPB 为 438；分离电位 ΔQ 达 31.64 mmol cm⁻³，优于所有已报道吸附剂。
动态穿透与循环实验
室温动态穿透实验中，BUT-125 动态 SF₆容量3.42 mmol cm⁻³，较 Zn-DPB（2.39 mmol cm⁻³）提升 43%；373 K 脱附可回收≥98.6% 高纯 SF₆；5 次循环后容量无明显衰减，稳定性突出。
4. 吸附动力学测试
微孔扩散模型拟合表明，BUT-125 扩散系数9.15×10⁻¹³ m² s⁻¹，显著高于 Zn-DPB（5.39×10⁻¹³ m² s⁻¹）及 Al (fum)、BUT-53 等对比材料，动力学性能最优。
实验突破：首次实现 SF₆吸附容量与动力学同步提升，静态与动态捕集容量均创纪录，在低浓度 SF₆体系中实现综合性能突破。

分析测试
1. 结构与热稳定性
PXRD 证实样品结晶度高、物相纯净；TGA 显示 BUT-125 分解温度～450 ℃，Zn-DPB~500 ℃，热稳定性优异；FT-IR 证实吡唑环与 Zn²⁺成功配位。
2. 孔隙结构参数
77 K N₂吸附：Zn-DPB BET 比表面积890.2 m² g⁻¹，孔容0.36 cm³ g⁻¹；BUT-125 BET 比表面积1061.8 m² g⁻¹，孔容0.39 cm³ g⁻¹，官能化小幅优化孔结构。
3. 吸附热计算
SF₆吸附热 Qst：BUT-125 为31.8 kJ mol⁻¹，Zn-DPB 为 27.7 kJ mol⁻¹，更高吸附热证明主客体作用更强。
4. 循环稳定性表征
穿透实验后 PXRD、SEM 及 N₂吸附表明，BUT-125 结晶度、形貌与孔隙率保持不变，工况稳定性优异。
测试结果揭示：吡啶官能化不破坏拓扑结构，显著增强与 SF₆的相互作用，同时提升材料孔隙、热与工况稳定性。

机理分析
1. DFT 理论计算
SF₆在两种 MOF 中均存在两个吸附位点；BUT-125 中 Site-I 结合能 46.1 kJ mol⁻¹、Site-II 32.5 kJ mol⁻¹，均高于 Zn-DPB；吡啶吸电子效应提高孔道内 H 正电荷密度，缩短 C─H…F 键长，相互作用显著增强。
2. 动力学强化机理
三维贯通孔道降低扩散阻力，吡啶官能化提升热力学驱动力，双重作用加快 SF₆扩散；动态容量提升幅度（43%）高于静态（27%），证实动力学优化是核心贡献。
3. 高选择性机理
孔道与空腔尺寸精准匹配 SF₆，对 N₂作用极弱，结合特异性 C─H…F 氢键，实现超高选择性分离。

总结
本文建立锌 - 吡唑酸盐 MOFs同构官能化新策略，通过吡啶修饰实现 SF₆吸附容量、选择性、动力学同步提升；BUT-125 静态（3.57 mmol cm⁻³）与动态（3.42 mmol cm⁻³）捕集容量均为文献最优，稳定性优异；明确 “官能化→电荷增强→主客体作用强化→性能协同提升” 构效关系，为非 CO₂温室气体捕集提供新范式。

文章标题：Simultaneous Boost of SF6 Adsorption Capacity and Kinetics Through Isoreticular Functionalization of Zinc(II)-Pyrazolate Frameworks
文章作者：Xiang-Yu Li, Yan-Long Zhao, Xin Zhang, Xuefeng Bai, Muzi Li, Jian-Rong Li
DOI：10.1002/anie.5036296
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.5036296

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