【MOF纳米片】通过界面受限各向异性组装策略定制方形二维介孔纳米片

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摘要：
复旦大学李晓明课题组与合作方发表的研究(J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 4, 4385–4396)中，针对二维（2D）介孔纳米材料合成中组分、形貌、横向尺寸和厚度难以精准调控的难题，提出一种合理的界面受限各向异性组装策略。该策略以截角菱形十二面体ZIF-8金属有机框架（MOF）纳米颗粒为晶种，引导介孔胶束选择性组装于其六个{100}晶面，借助方形晶面的几何限制作用，使胶束组装成二维片状结构并继承方形几何形貌；刻蚀ZIF-8晶种后，所得纳米片保留清晰的方形二维形貌和介孔结构。该方法可制备多种组分（金属离子掺杂介孔聚多巴胺或二氧化硅）的纳米片，其横向尺寸（100-200 nm）、厚度（14-25 nm）和面内介孔尺寸（8-20 nm）可精细调控。作为概念验证，mPDA-Zn²⁺/Fe²⁺纳米方块兼具近红外光热性能和类芬顿催化活性，展现出协同治疗效果，其最大反应速率（2.11×10⁻⁸ M/s）是传统球形类似物（1.08×10⁻⁸ M/s）的近两倍，肿瘤抑制率高达90%。该研究为精准设计二维介孔纳米方块提供了新方法，为其在生物医学等领域的应用开辟了新途径。

研究背景：
1. 行业问题：二维纳米材料尤其是二维介孔材料因高横向尺寸-厚度比，具有大比表面积、独特表面化学性质和显著量子尺寸效应，在多领域具有重要应用价值；但目前其合成过程中，难以精准调控纳米片的形貌、横向尺寸、厚度及面内孔尺寸和分布。
2. 现有方案：学者已开发多种二维介孔材料合成策略，包括机械剥离、化学剥离等自上而下方法，以及超分子自组装、硬模板法等自下而上方法；其中胶束自组装因可更好地调控孔有序性和框架结构，成为构建二维介孔材料的有效方法，尤其平面固-液界面导向法已成功制备多种二维介孔纳米材料，但仍存在横向尺寸不规则、结构精度有限等问题。
3. 本文创新：提出界面受限各向异性组装策略，以ZIF-8 MOF纳米颗粒为晶种，借助其{100}晶面几何限制，实现方形二维介孔纳米片精准合成与结构调控，将其应用于肿瘤协同治疗，突破传统局限。

实验部分：
1. 二维介孔纳米片的合成：以截角菱形十二面体ZIF-8纳米颗粒为晶种，在水/乙醇水相和1,3,5-三甲基苯（TMB）、2,3,6-三甲基苯酚（TMP）混合油相的乳液体系中，将F127表面活性剂、PDA低聚物和TMB扩孔剂组成的胶束，各向异性组装于ZIF-8的六个{100}晶面，获得介孔ZIF-8纳米材料 (点击查看相关类似材料SOM-ZIF-8)；经酸处理刻蚀ZIF-8晶种后，获得方形二维介孔聚多巴胺（mPDA）纳米片。若以ZIF-67为晶种，无法获得二维mPDA纳米片。
2. 纳米片结构参数调控：
1）尺寸调控：通过改变ZIF-8晶面暴露比例（1.22、0.74、0.43），制备100、150、200 nm纳米片；
2）介孔调控：调节TMB/TMP比例，获得8、12、20 nm介孔；
3）厚度调控：控制多巴胺反应时间，实现14-25 nm厚度调节。
3. 金属离子掺杂实验：在合成过程中引入Fe²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Pd²⁺等金属离子，实现多种金属离子共掺杂；以Fe²⁺为例，前驱体溶液中Fe²⁺浓度需控制在100 μL（0.1 mM）以内，浓度过高会加速PDA交联，导致多巴胺自发组装而非晶面导向生长。
4. 性能与生物实验：
1）催化与光热：mPDA-Zn²⁺/Fe²⁺纳米片催化速率是球形材料近两倍，光热转换效率19.7%，循环性能稳定；
2）体内外实验：纳米片生物相容性优良，酸性条件下对CT26细胞杀伤率高，体内肿瘤抑制率达93%。

分析测试：
1. 结构与形貌：SEM/TEM显示纳米片为规整方形（180 nm×20 nm），介孔平均20 nm，正面有序、背面部分孔闭塞；XRD证实ZIF-8完全刻蚀；AFM清晰显示厚度；元素mapping证实Zn、Fe均匀掺杂，Zn²⁺含量11.2%。
2. 孔隙与吸附：
1）BET测试：mPDA纳米片的比表面积为480 m²/g，传统纳米球为320 m²/g；BJH法计算孔尺寸分布为10-20 nm。
2）XPS：证实纳米片中Zn为二价离子（Zn²⁺），明确金属离子化学状态。
3）zeta电位测试：刻蚀后纳米片zeta电位为-2.1 mV，原始ZIF-8&mPDA杂化物为-18.1 mV，表明酸刻蚀使更多Zn²⁺暴露于表面。
3. 稳定性测试：热稳定性测试表明，纳米片在氮气氛围下800℃煅烧后，形貌和介孔结构仍保持完整，可转化为厚度<10 nm的方形二维介孔碳材料，具有优异的过氧化物酶样活性。
4. 类芬顿催化测试：ESR测试检测到·OH特征四重峰（1:2:2:1）；动力学分析显示，纳米片的米氏常数（Km）与纳米球相当，最大反应速率（Vmax=2.11×10⁻⁸ M/s）是纳米球（1.08×10⁻⁸ M/s）的近两倍。
5. 光热性能测试：50-600 μg/mL纳米片溶液经808 nm NIR（1.5 W/cm²）照射5 min，最高温度达63.8℃；功率密度1.5 W/cm²时，最高温度达86℃；5次循环后光热性能稳定。
6. 细胞与体内测试：中性条件下，100 μg/mL纳米片对HEK293T和CT26细胞的存活率仍达92%；酸性条件下，100 μg/mL纳米片对CT26细胞的存活率仅9.1%；纳米片+NIR组体内肿瘤抑制率达93%，小鼠主要器官无明显病理变化。

机理分析：
1. 组装机理：ZIF-8{100}与{110}晶面配位环境差异，引导胶束选择性吸附于{100}晶面，几何限制使其组装为方形二维结构，刻蚀后保留形貌，反应时间影响孔闭合程度。
2. 催化增强机理：
1）高比表面积（480 m²/g）高于球形材料（320 m²/g），可暴露更多Fe²⁺活性位点；
2）超薄平面形貌缩短了反应物（如H₂O₂）和产物的扩散距离，加速物质传输；
3）有序的垂直介孔通道提供了开放的扩散几何结构，提高了活性位点附近的反应物利用率，而球形材料的径向弯曲孔道扩散路径更长，降低反应效率。
3. 协同治疗机理：Fe²⁺催化H₂O₂生成·OH诱导癌细胞凋亡，mPDAmPDA在近红外区域具有强吸收，可将光能转化为热能，实现光热治疗加速类芬顿反应，二者协同实现90%肿瘤抑制率。

总结：
1. 本文提出界面受限各向异性组装策略，成功制备出组分、横向尺寸、厚度和介孔尺寸可精准调控的方形二维介孔纳米片；以mPDA-Zn²⁺/Fe²⁺纳米片为示例，证实其具有优异的类芬顿催化活性（Vmax是球形材料的近两倍）和光热性能（光热转换效率19.7%）；
2. 体内外实验表明，该纳米片生物相容性优良，光热与催化协同治疗可实现90%以上的肿瘤抑制率；该策略为二维介孔纳米材料的精准合成提供了新范式，拓展了其在催化、储能、生物医学等领域的应用。

文章标题：Tailoring Square-Shaped 2D Mesoporous Nanosheets via an Interface-Confined Anisotropic Assembly Strategy
文章作者：Minchao Liu, Hongyue Yu, Yufang Kou, Jia Jia, Yan Yu, Farah M. El-Makaty, Tiancong Zhao, Shuai Wang, Dongyuan Zhao, Mohamed F. Mady*, Xiaomin Li*
DOI: 10.1021/jacs.5c18433
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c18433