通过层间静电排斥实现二维共价有机框架的旋转堆叠位移调控

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新加坡南洋理工大学赵彦利教授课题组与北京工业大学庄春强老师课题组合作在《Angewandte Chemie International Edition》发表研究，针对二维共价有机框架（2D COFs）堆叠模式单一、结构与光电性能难以精准调控的关键问题，提出层间静电排斥调控新策略。研究通过在二醛单体中引入吡啶鎓取代基，协同动力学与热力学因素，首次在体相 2D COFs 中稳定实现旋转堆叠构筑，成功完成 AA 堆叠向旋转堆叠的可控转变，并将无定形聚合物转化为高结晶 COFs。系列表征证实，旋转堆叠 COFs 呈现异孔 kgd 拓扑，具有更优光吸收与电荷分离效率。其中多组分 COF4-R 在纯水 / 苯甲醇体系中光催化产过氧化氢速率高达29.87 mmol g⁻¹ h⁻¹，显著优于 AA 堆叠材料与无定形聚合物。该工作建立了堆叠模式、结晶性与光催化性能间的构效关系，为 2D COFs 拓扑精准设计与高效光催化剂开发提供全新路径。

研究背景
1. 行业关键难题
2D COFs 层间堆叠模式长期局限于 AA 重叠、锯齿状与位移堆叠，旋转堆叠难以通过自下而上方法稳定构筑；层间非共价相互作用调控手段有限，导致材料拓扑结构单一，光吸收、载流子分离等关键性能受限，严重制约其在光催化能源转化领域的应用。
2. 现有研究进展
国内外学者已通过单体修饰、溶剂调控、界面合成、机械剥离等尝试调控 COFs 堆叠：Loh 团队利用液–固界面反应制备大面积旋转堆叠 COF 薄膜；Deng 团队通过机械剥离获得不同旋转角度的 COF 片层。但上述方法难以实现体相材料的精准可控与批量制备，且未建立堆叠模式与光催化性能的明确关联。
3. 本研究创新点
本工作首次提出吡啶鎓取代基诱导层间静电排斥策略，利用多组分共聚定量调控静电作用强度，实现 AA 堆叠→旋转堆叠的精准转变、无定形聚合物→高结晶 COFs 的高效转化；将堆叠结构调控与光催化产 H₂O₂相结合，揭示旋转堆叠对电荷分离与催化活性的增强机制，突破传统 2D COFs 堆叠调控的局限。

实验部分
1. 系列 COFs 设计与合成
以 C₃对称三胺 TAPB 为核心单体，与含吡啶鎓的 C₂ᵥ二醛缩合得到COF1-R（旋转堆叠）；与不含吡啶鎓的二醛缩合得到COF2-AA、COF3-AA（AA 堆叠）。采用多组分策略，将吡啶鎓二醛与普通二醛按不同摩尔比共聚，制备 COF2-R、COF3-R、COF4-R、COF5-R，并合成无定形 Poly4、Poly5 作为对照。实验结果表明：吡啶鎓是旋转堆叠形成的必要基团；30 mol% 吡啶鎓单体可使 COF2 由 AA 堆叠完全转为旋转堆叠；40 mol% 吡啶鎓单体可将无定形 Poly4 转化为高结晶 COF4-R。
2. 结构与拓扑调控实验
通过 PXRD 精修与理论模拟确定，COF1-R 为异孔 kgd 拓扑，COF2-AA 为 hcb 拓扑；随吡啶鎓含量提升，材料逐步由 hcb 向 kgd 拓扑转变，孔结构由单峰变为双峰。核心突破：首次在体相 2D COFs 中稳定构筑旋转堆叠与 kgd 拓扑，实现堆叠模式与拓扑结构的双重可控。
3. 光催化产 H₂O₂性能评价
以氙灯为模拟光源、苯甲醇为牺牲剂，在纯水体系中测试材料光催化产 H₂O₂活性与稳定性。结果显示：COF4-R 产率29.87 mmol g⁻¹ h⁻¹，高于 COF1-R（24.81）与 Poly4（20.60）；连续光照 25 h 活性无衰减，350 nm 处表观量子效率 AQY≈7.5%。核心突破：旋转堆叠显著提升光催化性能，活性优于多数同类 COFs 基光催化剂。
催化机理验证实验开展气氛控制、自由基淬灭与原位 ESR 测试，确定反应路径。结果证实，催化过程遵循氧气单电子还原机理，・O₂⁻与・OOH 为关键中间体，无氧条件下活性几乎完全丧失。

分析测试
1. 晶体结构表征
PXRD 测试：COF1-R 在 2θ=2.7° 出现强特征峰，Pawley 精修 Rwp=3.76%、Rp=1.65%；COF2-AA 主峰位于 2.2°，Rwp=6.01%、Rp=3.46%；COF4-R 精修 Rwp=3.98%、Rp=3.03%，明确旋转堆叠构型。晶胞参数：COF1-R：a=44.74 Å，b=44.15 Å，c=6.39 Å；COF2-AA：a=47.11 Å，b=44.13 Å，c=3.63 Å。结论：吡啶鎓引入显著增大层间距，稳定旋转堆叠。
2. 孔隙结构测试
BET 比表面积：COF1-R 为335.4 m² g⁻¹，COF2-AA 为367.9 m² g⁻¹；COF4-R 比表面积远高于无定形 Poly4。孔径分布：COF1-R 为双峰微孔（1.2 nm、1.6 nm），COF2-AA 为单孔 2.1 nm；随吡啶鎓增加，孔道由单峰向异孔双峰转变。结论：层间旋转窄化孔道，形成异孔结构，提升底物吸附与传质。
3. 光谱与电化学测试
FT‑IR 与固态 ¹³C NMR：证实亚胺键（C=N）生成，50 ppm 信号确认吡啶鎓成功接入骨架。UV‑vis DRS：COF4-R 吸收边红移，带隙窄化，可见光捕获能力增强。光电流 / 阻抗：COF4-R 光电流密度为对照样近两倍，Nyquist 半圆最小，电荷转移电阻最低。ESR：光照下清晰检出 DMPO‑・OOH 与 DMPO‑・O₂⁻信号，暗态无信号。结论：旋转堆叠大幅提升电荷分离效率，抑制载流子复合。
4. 热稳定性
TGA 显示：COF1-R 耐热至 200 ℃，COF2-AA 至 450 ℃，COF4-R 稳定性显著优于 Poly4。

机理分析
1. 旋转堆叠形成机理
分子动力学计算表明：COF1-R 旋转堆叠层能（-286 kcal mol⁻¹）远低于 AA（-202）、AB（-263）、ABC（-237）；静电能贡献（-61 kcal mol⁻¹）显著更低，层间静电排斥是旋转堆叠稳定的核心驱动力。同时吡啶鎓加速结晶，COF1-R 仅需 6 h 即可高结晶，动力学与热力学协同作用。
2. 结晶性提升机理
带电吡啶鎓增强层间定向作用，抑制无规聚集，将无定形 Poly4/Poly5 转化为长程有序结晶 COFs。
3. 光催化增强机理
旋转堆叠构建层间 D‑A 结构（噻吩给体、吡啶鎓受体），实现电子–空穴空间分离；拓宽光吸收、降低复合率，高效催化氧气还原生成 H₂O₂。

总结
工作核心结论本研究建立层间静电排斥调控 2D COFs 旋转堆叠的通用方法，实现堆叠模式、拓扑结构、结晶性三重可控；明确旋转堆叠可显著提升光吸收、电荷分离与光催化产 H₂O₂性能，为 2D COFs 功能化设计提供新范式。

文章标题：Enabling Rotated Stacking Displacement inTwo-Dimensional Covalent Organic Frameworks viaInterlayer Electrostatic Repulsion
文章作者：Xinkun Ma, Wang-Kang Han, Haishan Zhu, Ting He, Zhifang Wang, Wei Zhou, Xue-Song Wu, Yunxiang Ma, Ziyue Huang, Yue Zhao, Jingyu Zhang, Chunqiang Zhuang, Yanli Zhao
DOI：10.1002/anie.202524407
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202524407

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