【ZIF-62玻璃】可离子交换金属有机框架玻璃用于海水选择性矿物回收

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摘要：
丹麦奥尔堡大学Morten M. Smedskjaer教授团队报道的研究（J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 7, 7450–7459, DOI: 10.1021/jacs.5c20556）一类可离子交换金属 - 有机框架（MOF）玻璃复合材料，通过将磷酸盐基团接枝到沸石咪唑酯框架（ZIF）玻璃，经精准热处理与水处理，引入易交换离子并暴露活性官能团。该材料在二元、三元混合液至人工海水体系中，Mg²⁺/Ca²⁺选择性随溶液复杂度提升而逐步增强；在三种天然海水样品中，10 分钟内实现 Mg²⁺吸附量 7–10 mg・g⁻¹、Li⁺吸附量 2–3 mg・g⁻¹，兼具高容量与快动力学。定量机理表明，离子交换贡献总吸附量的 72%，磷酸盐官能团与孔表面相互作用贡献 28%，双模式吸附机制使其性能显著优于商用树脂，为非常规水源高效矿物提取吸附剂设计提供新路径，助力低碳未来关键原材料保障。

研究背景
1. 行业问题：
清洁能源与新能源产业对锂、镁等战略金属需求激增，海水镁、锂储量远超陆地，但目标离子浓度极低（Mg²⁺约 1290 ppm、Li⁺约 0.178 ppm），共存大量竞争离子，现有吸附剂与分离技术选择性差、吸附容量低、吸附速率慢，难以规模化低成本应用。
2. 现有方案：
学界尝试将 MOF 玻璃与磷酸盐玻璃复合，提升结构稳定性与加工性，但未能实现离子交换行为精准调控与活性官能团定向引入。晶体 MOF 吸附性能优异但加工性差，MOF 玻璃虽可加工成型，却存在孔隙率偏低、缺乏可交换离子、官能团难修饰等缺陷，无法用于离子交换型分离。
3. 本文创新：
提出 MOF 玻璃与磷酸盐玻璃共混改性策略，通过热处理熔融结合、水洗涤部分脱除磷酸盐，同步引入可交换碱金属离子与表面锚定磷酸根基团。实现 MOF 玻璃基吸附剂的高选择性、快动力学、高容量一体化，突破传统材料在海水复杂体系中分离性能差的瓶颈。

实验部分：
1. 可离子交换 ZIF 玻璃复合材料制备：
选用 gZIF-62 等 5 种 ZIF 基 MOF 玻璃(点击查看ZIF-62相关材料)，与 xM₂O-yP₂O₅（M=Li/Na/K）碱金属磷酸盐玻璃为原料，2.5 吨压力压片，高于两者玻璃化温度热处理促进熔融结合，12 小时水洗涤部分去除游离磷酸盐。
优化确定 27Na₂O-73P₂O₅（27NaP）与 gZ62 以 1:1 质量比、420 ℃热处理为最优条件，获得 igZ62 (27NaP)-1:1 目标材料。
2. 单 / 混合离子吸附对比实验
对比晶体 Z62、玻璃 Z62、磷酸铵修饰 Z62、晶体复合 Z62 与 igZ62 (27NaP)-1:1 的 Mg²⁺/Ca²⁺吸附性能，证实复合玻璃吸附容量显著提升。
单离子体系中材料对 Ca²⁺亲和力略高于 Mg²⁺，二元、三元及人工海水体系中选择性快速转向 Mg²⁺。
3. 动力学与商用树脂对比实验
igZ62 (27NaP)-1:1 在 10 分钟内达 Mg²⁺吸附饱和，商用树脂需数小时才能达到相近吸附量；伪二级动力学模型拟合最优，表明为化学吸附主导。
4. 等温吸附与循环稳定性实验
Langmuir 模型更适配吸附数据（Mg²⁺ R²=0.98，Ca²⁺ R²=0.99），为单分子层吸附机制。
NaCl 溶液再生，6 次循环后保持 80% 以上初始容量，优于商用树脂（第二次循环即损失超 50% 容量）。
5. 天然海水吸附实验
红海、地中海、波罗的海三种天然海水，10 分钟内 Mg²⁺吸附量分别为 9.6、8.2、7.4 mg・g⁻¹，Li⁺吸附量分别为 3.1、2.8、2.1 mg・g⁻¹，远高于商用树脂。
6. 不同阳离子与配体改性实验
对比 Li/Na/K 型磷酸盐复合玻璃，Na 型选择性最优；更换 ZIF 玻璃配体，可进一步调控离子吸附选择性。
实验突破：首次实现 MOF 玻璃基离子交换吸附剂用于海水 Mg²⁺/Li⁺同步回收，10 分钟超快动力学，天然海水下选择性与容量远超商用树脂，循环稳定性大幅提升。

分析测试
1. 结构表征：
PXRD：igZ62 (27NaP)-1:1 保持无定形结构，420 ℃以上出现结晶，验证非晶态稳定性。
DSC：明确 MOF 玻璃、磷酸盐玻璃及复合材料的玻璃化转变温度（Tg），支撑热处理温度选择。
Zeta 电位：复合材料表面电位 - 40.7±4.7 mV，远低于原始晶体（-15.9±3.3 mV）与玻璃（-14.4±4.4 mV），证实磷酸根基团成功接枝。
2. 界面与化学键：
同步辐射 PDF：出现～3.3 Å 新峰，归属于 Zn–P 关联，Zn–Zn 峰强度降低、宽化，证实形成 Zn–O–P 界面键。
固体核磁 ¹³C/³¹P/⁶⁷Zn：¹³C 证实 MOF 骨架完整；⁶⁷Zn QCPMG 显示 71% Zn 形成 Zn–O 键；³¹P 表明复合材料以 Q² 磷酸盐单元为主（69.4%），Q³ 占 14.1%，Q⁰占 4.1%。
XPS：O 1s 谱出现 Na–O、Zn–O、P–O 特征峰，直接证明 Zn–O–P 界面共价键形成。
ICP-AES：igZ62 (27NaP)-1:1 中 Zn:P 摩尔比 1:1.19，Na 含量高于 P，符合磷酸盐玻璃掺杂特征。
3. 吸附与形貌
气体吸附：复合材料孔容与比表面积较原始 gZ62 下降，归因于磷酸盐玻璃嵌入孔道。
SEM/EDX：形貌光滑无明显相分离，元素分布均匀，证实两相均匀融合。
4. 吸附性能定量测试：
1) 天然海水：10 分钟 Mg²⁺ 7.4–9.6 mg・g⁻¹，Li⁺ 2.1–3.1 mg・g⁻¹；商用树脂相同条件下 Mg²⁺仅 3.1–3.6 mg・g⁻¹，Li⁺仅 0.3–0.5 mg・g⁻¹。
2) 离子交换贡献率：72% 吸附量来自 Na⁺交换，28% 来自磷酸根与孔表面作用。
3) 循环测试：每循环 P 流失 1–3%，6 次后容量保留 > 80%。

机理分析：
1. 界面键合：
热处理使 MOF 玻璃与磷酸盐玻璃熔融流动，形成均匀复合体系；水洗涤移除游离磷酸盐，保留与 Zn 配位结合的磷酸盐单元。
磷酸盐中 O 与 ZIF 玻璃中 Zn 形成 Zn–O–P 共价键，71% Zn 位点参与界面键合，稳定引入可交换 Na⁺与磷酸根基团。
2. 双模式吸附：
离子交换：材料中 Na⁺与海水 Mg²⁺/Li⁺发生快速交换，贡献 72% 吸附容量，交换率显著高于商用树脂（40–60%）。
配位吸附：表面磷酸根基团与孔道表面与金属离子发生特异性相互作用，贡献 28% 吸附容量。
3. Mg²⁺高选择性机理
DFT 计算证实 Mg²⁺与磷酸盐形成三明治型稳定配位结构，补偿 Mg²⁺高水合能带来的脱水性代价。
ZIF 玻璃无序刚性孔道产生空间位阻与动力学筛选，Ca²⁺与磷酸根结合较弱，难以稳定滞留，实现 Mg²⁺/Ca²⁺高选择性分离。
溶液体系越复杂，Mg²⁺选择性越突出，适配海水真实环境。
4. 超快动力学机理：
MOF 玻璃继承开放自由体积通道，离子扩散阻力低；磷酸根基团提升亲水性，加速溶液渗透，10 分钟内完成吸附平衡。

总结：
开发一类可离子交换 MOF - 磷酸盐玻璃复合材料，制备工艺温和、可加工性强，适合规模化制备。
材料在海水体系中实现 Mg²⁺/Li⁺同步快速吸附，选择性、容量、动力学均优于商用离子交换树脂。
揭示双模式吸附机制与界面 Zn–O–P 键合本质，建立结构 - 性能关联，为海水矿物回收提供新材料体系与设计原理。

文章标题：Selective Mineral Recovery from Seawater by Ion-Exchangeable Metal–Organic Framework Glasses
文章作者：Samraj Mollick, Carmelo Morgante, Anders K. R. Christensen, Jonas A. Finkler, Randall E. Youngman, Anders B. Nielsen, Ronghui Lu, Søren S. Sørensen, Morten Johansen, Martin A. Karlsen, Vassilis N. Stathopoulos, Nina Lock, Niels Chr. Nielsen, Vittorio Boffa*, Morten M. Smedskjaer*
DOI：10.1021/jacs.5c20556
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c20556

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