摘要：
西安交通大学林健老师发表的研究(JACS Au 2026, 6, 2, 1079–1088)中，首次将放射性变色金属有机框架（MOFs）应用于高安全性信息加密。研究人员将三种吡啶衍生客体分子（Htpc、Hmpc、Hpybz）嵌入层状TOF主体框架（Th₆(μ₃-O)₄(μ₃–OH)₄(HCOO)₁₂(DMF)₂·2DMF），构建三种钍基MOFs（Htpc⊂TOF、Hmpc⊂TOF、Hpybz⊂TOF）。三种框架X射线照射下呈现特征变色：Htpc⊂TOF变紫色，Hmpc⊂TOF变黄色，Hpybz⊂TOF变绿色；Htpc⊂TOF还可响应UV光，实现双刺激激活。通过条形码、二维码和3D彩色矩阵验证，材料可实现多级、多维信息加密，且具有优异的化学、热和辐射稳定性，建立了刺激响应型MOFs加密新范式。


研究背景：
1.  行业问题：安全信息加密对数据保护、防伪至关重要，传统刺激响应材料易受环境影响、易被破解，亟需非常规或多刺激响应材料提升加密安全性。
2.  现有方案：光响应材料已用于信息加密，但X射线（高能量、强穿透力）在加密中的应用未充分探索；MOFs可定制结构、负载客体，在加密中潜力巨大，但二者结合仍有限。
3.  本文创新：首次将放射性变色MOFs用于高安全性加密，利用钍的高原子序数优势衰减X射线，构建三种基于同一TOF框架的钍基MOFs；Htpc⊂TOF具备双刺激响应，实现分级解密，突破传统材料局限。

实验部分：
1.  合成实验：以Th(NO₃)₄·6H₂O和HCOOH为原料，DMF中100℃溶剂热反应1天得TOF单晶；同条件下加入三种客体分子，制备三种客体负载型MOFs，均为高结晶度，框架结构与TOF一致。
2.  变色响应实验：UV光（365 nm，2 mW）照射下，仅Htpc⊂TOF从无色变黄色；X射线（Mo靶，30 Gy/min）照射下，三种MOFs分别变紫、黄、绿色，归一化吸光度比分别为2.09（422 nm）、1.90（411 nm）、2.64（407 nm），变色72 h可可逆恢复。
3.  加密验证实验：
1） 二维码（Hpybz⊂TOF涂覆）UV下不可见，X射线照射后可扫描解码；
2） 条形码（Htpc⊂TOF+ Hmpc⊂TOF）UV下不可识别，X射线照射后可解码；
3） 4×4 3D矩阵（四种材料）经UV和X射线照射，呈现特征颜色组合实现多维加密。
4.  稳定性实验：材料经100 kGy电子束照射、200℃加热、水浸泡1天，均保持结构完整，稳定性优异。
5.  机理辅助实验：空白TOF和纯客体无变色响应；MOFs照射后出现特征EPR自由基信号（g值2.0025-2.0042）；DFT计算探究光致变色差异原因。

分析测试：
1.  结构表征：SCXRD证实TOF为二维层状结构，客体负载型MOFs与TOF结构一致；PXRD验证结晶度，¹H NMR证实客体嵌入；SEM显示照射后形貌无变化。
2.  光学测试：
1）UV-vis吸收光谱：Htpc⊂TOF在284 nm有强吸收带，411 nm和580 nm有弱吸收带；Hmpc⊂TOF在276 nm有强吸收带，407 nm有弱吸收带；Hpybz⊂TOF在280 nm有强吸收带，407 nm和627 nm有弱吸收带；照射后特征吸收带强度发生显著变化，与颜色变化对应。
2）电子顺磁共振（EPR）：未照射的三种MOFs均无EPR信号，X射线照射后出现特征自由基信号（g值接近自由电子的2.0023），UV照射后仅Htpc⊂TOF出现EPR信号，与光致变色现象一致；空白TOF照射后出现超氧自由基信号，纯客体分子照射后EPR信号强度远低于客体负载型MOFs。
3.  稳定性测试：辐射、热、水稳定性测试均证实材料结构和化学组成稳定，水中浸泡1天后，无降解和形态变化；200℃以下无质量损失。
4.  其他测试：TOF密度3.193 g/cm³，60 keV衰减系数4.22 cm²/g；DFT计算得Htpc、Hmpc、Hpybz带隙分别为5.01、5.97、5.43 eV，解释光致变色差异。

机理分析：
1.  变色机理：变色源于主客体协同作用，照射后客体形成有机π自由基，改变电子结构和光学特性，空白TOF仅产生超氧自由基，不显色。
2.  双刺激差异机理：Htpc带隙（5.01 eV）低于其他两种，可通过UV光激发产生光致变色，其余两种仅响应高能量X射线。
3.  X射线变色机理：TOF的高原子序数和高密度高效吸收X射线，产生电荷载体，引发主客体电子转移，形成稳定自由基导致变色。
4.  分级加密：材料变色具有刺激选择性和颜色特异性，顺序施加UV和X射线实现分级解密，变色可逆可循环。




总结：
本研究首次将放射性变色MOFs用于加密，构建三种钍基MOFs，实现双刺激分级解密，通过加密验证展示潜力，材料稳定性优异，建立新范式。


文章标题：Emergence of Radiochromic Metal–Organic Frameworks for Information Encryption via Dual-Stimuli Responses
文章作者：Huangjie Lu, Jialu Chen, Junpu Yang, Jingqi Ma, Chun Wang, Junfeng Qian, Zhi-Hui Zhang, Qun Chen, Ming-Yang He, Jian Lin*
DOI: 10.1021/jacsau.5c01489
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.5c01489


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