【MOF催化】可规模化制备的MOF材料催化选择性气相乙烯二聚合成1-丁烯

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摘要：
由普林斯顿大学Mircea Dincă教授团队发表于（J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.5c21528）的研究，针对工业上乙烯选择性二聚制高纯度1-丁烯（线性低密度聚乙烯关键共聚单体）过程中，传统均相催化体系面临溶剂使用、催化剂分离与连续化生产难题，以及现有非均相催化剂在气相条件下活性与选择性低下的瓶颈，成功开发了一种可规模化制备、性能优异的镍基金属有机框架（MOF）催化剂——甲基化镍交换CFA-1（MeNi-CFA-1）。该研究创新性地采用“预活化-溶剂去除”策略，将催化剂应用于气相连续流动床反应器。在优化条件（-10°C, 60 bar）下，MeNi(0.4%)-CFA-1展现了卓越的性能：1-丁烯选择性高达95.3%，转换频率（TOF）达610,000 mol C₂H₄·mol Ni⁻¹·h⁻¹，并在不补充助催化剂、无需再活化的条件下稳定运行长达两个月，累计转换数（TON）高达1.23×10⁸，生产效率（49.4 kg 1-丁烯/g MOF）远超商业AlphaButol工艺。这项工作成功地将MOF的分子级精准设计与工业气相流化床工艺相结合，为开发新一代高性能、可持续的工业催化过程提供了范例。

研究背景
1. 行业问题：线性低密度聚乙烯（LLDPE）是食品包装等领域的主导聚合物，其需求量持续增长，其合成依赖于高纯度的线性α-烯烃（如1-丁烯）作为共聚单体。目前，1-丁烯主要通过钛基AlphaButol等均相催化乙烯二聚工艺生产，规模巨大（近百万吨/年）。然而，均相催化存在催化剂分离回收困难、需使用大量溶剂和助催化剂、难以实现连续化生产等问题。开发非均相、特别是适用于气相连续流动的催化剂，是简化工艺、降低能耗与成本、提升可持续性的关键方向，但此类催化剂极为稀缺，且通常活性或选择性不佳。
2. 现有方案：已有研究尝试将镍等活性中心负载于多孔材料（如分子筛、MOFs）用于乙烯二聚。部分MOF催化剂在液相批次反应中展现了高选择性，但它们通常需要持续补充可溶性烷基铝助催化剂，或受限于催化剂浆料的扩散问题，难以直接应用于气相连续过程。此前尚无一种非均相催化剂能同时满足气相条件下高活性、高选择性及长期稳定性的要求。
3. 本文创新：本文作者基于其先前开发的镍交换双苯并三唑框架（Ni-CFA-1），提出了一个简洁而巧妙的解决方案：1）采用“预活化”策略，先用烷基铝（MMAO-12）处理Ni-CFA-1形成甲基镍物种（MeNi-CFA-1），随后完全去除溶剂，得到可直接用于气相反应的固体催化剂，摒弃了传统液相反应中需持续加入液态助催化剂的需求；2）将预活化后的固体催化剂装入填充床流动反应器，使乙烯以气体形式连续通过催化剂床层。这种设计不仅消除了溶剂，极大提高了活性位点附近的乙烯浓度，还能及时移走产物1-丁烯，有效抑制了其二次异构化（生成2-丁烯）和寡聚化（生成己烯）副反应，从而在气相条件下同时实现了高活性和高选择性。

实验内容：
1. 催化剂合成与预活化实验：
采用已报道的方法合成了CFA-1及其不同镍交换量（0.4% 至 60%）的变体（Ni(x%)-CFA-1）。关键创新步骤在于预活化：将Ni(2%)-CFA-1用MMAO-12的甲苯溶液处理，随后在真空下浓缩除去溶剂得到固体，再在乙烯压力下进行测试。此固体（记为MeNi-CFA-1）在批次反应中即表现出催化活性（TOF 78,000 h⁻¹），证实了预活化固体催化剂用于乙烯二聚的可行性。相比之下，未经预活化的Ni-CFA-1或单独的MMAO-12在相同条件下均无活性。
2. 从间歇到流动系统的转换与优化实验：
初始批次实验中，MeNi(2%)-CFA-1对C4产物的选择性为93.4%，但1-丁烯/2-丁烯选择性仅为52.2%/47.8%。作者将副产物选择性差归因于批次反应器中液态1-丁烯的积累。为此，他们设计了填充床流动反应器，用惰性碳化硅稀释催化剂床层，并在-20°C至室温范围内可调控温。首次在50 bar, 23°C下的流动测试中，1-丁烯选择性即大幅提升至90.0%，C4总选择性达97.4%，验证了流动反应器对抑制二次反应、提升选择性的关键作用。
3. 镍负载量优化实验：
在流动体系中，作者系统研究了镍负载量对性能的影响。发现镍负载量并非越高越好：MeNi(1.5%)-CFA-1的TOF仅为9,500 h⁻¹，而负载量更低的MeNi(0.4%)-CFA-1的TOF高达56,000 h⁻¹，1-丁烯选择性91%。相反，高负载的MeNi(60%)-CFA-1活性（7,100 h⁻¹）和选择性（60.3%）均显著下降。这表明在给定乙烯进料速率下，过高的活性位点密度会导致乙烯供应不足，促使催化剂以产物丁烯为底物进行二次反应。优化后的MeNi(0.4%)-CFA-1被确认为最佳候选。
4. 反应条件（压力、温度）系统筛选实验：
在60 bar压力下，降低反应温度能大幅提升反应速率：在-10°C时TOF达到640,000 h⁻¹，比23°C时高出一个数量级。作者认为这可能与孔道内形成液相乙烯有关。在-10°C下，进一步优化压力，最终在60 bar, -10°C条件下，MeNi(0.4%)-CFA-1实现了610,000 h⁻¹的TOF和95.3%的1-丁烯选择性，其综合性能首次在气相连续过程中超过了商业AlphaButol催化剂。
5. 催化剂长期稳定性测试实验：
在60 bar, -10°C的优化条件下进行了长达数周的连续运行测试。催化剂在前16小时保持约600,000 h⁻¹的高活性和96%的选择性。运行7天后，活性下降至平均~200,000 h⁻¹，但1-丁烯选择性反而升至~98%（对应于转化率降至2%）。在无需任何再活化或补充助催化剂的情况下，催化剂保持了平均90,000 h⁻¹的TOF长达6周。运行两个月后，累计TON达到1.23×10⁸，相当于每克MOF催化剂生产了49.4 kg 1-丁烯，远超AlphaButol工艺的1.3 kg/g催化剂，展示了其卓越的长期运行潜力。

分析测试
1. 结构与织构表征：粉末X射线衍射（PXRD）表明，低镍负载量的MeNi(0.4%)-和MeNi(1.5%)-CFA-1在预活化后保持了良好的结晶性，而高负载的MeNi(60%)-CFA-1则失去了结晶性。氮气吸附等温线测试给出了比表面积的具体数值：原始Ni(1.5%)-CFA-1为2111 m²/g，活化后的MeNi(1.5%)-CFA-1为2104 m²/g，几乎无损失；原始Ni(0.4%)-CFA-1为1802 m²/g，活化后为1639 m²/g，有轻微下降；而MeNi(60%)-CFA-1的比表面积从2212 m²/g急剧下降至553 m²/g。这些数据直接揭示了高镍负载导致孔结构坍塌，是造成其性能骤降的物理结构原因。
2. 催化性能测试：通过在线气相色谱对反应产物进行定量分析，得到了关键性能数据：优化条件下（-10°C, 60 bar）的TOF为610,000 mol C₂H₄·mol Ni⁻¹·h⁻¹，1-丁烯选择性为95.3%，C4总选择性>97%。在长期测试中，记录了不同时间点的活性与选择性变化曲线，证实了催化剂的稳定性衰减模式（活性缓慢下降，选择性因转化率降低而升高）。
3. 动力学分析：基于不同转化率（2%-27%）下的产物分布数据（1-丁烯、2-丁烯、己烯的选择性），作者构建并拟合了基于Cossee-Arlman机理的两步动力学模型。拟合结果非常成功（均方根误差0.0179），得到了关键速率常数：初级反应选择性生成1-丁烯的速率常数kA1=0.9778，远高于生成2-丁烯(kA2)和己烯(kA3)的速率；而1-丁烯异构化为2-丁烯的次级反应速率常数kB1=0.87264，与初级反应速率相当。该模型定量揭示了在极低转化率下，1-丁烯的理论最高选择性可达97.8%（由kA1决定）；但随着转化率升高，产物1-丁烯的积累会引发显著的次级异构化反应（由kB1主导），从而降低最终选择性。这从机理上解释了为何流动反应器（及时移走产物）能获得比批次反应器（产物积累）更高的选择性。

机理分析：
1. 高选择性根源：预活化形成的甲基镍（Me-Ni）物种是催化活性中心。在流动反应器中，气相反应消除了溶剂稀释效应，使活性位点周围乙烯浓度极高，促进了目标二聚反应。同时，流动状态持续移走产物1-丁烯，极大降低了其在催化剂孔道内的局部浓度，从而有效抑制了由kB1速率常数主导的1-丁烯→2-丁烯异构化副反应，以及进一步的寡聚化反应。这是实现高选择性的关键工程创新。
2. 高活性与结构稳定性关系：适中的镍负载量（0.4%）确保了活性位点分散良好，既避免了因位点过密导致的乙烯传质限制和产物二次反应，又使MOF骨架在预活化后能保持高结晶度和高比表面积（如N₂吸附所示），为反应物/产物的快速扩散提供了通道。而高负载量（60%）导致结构坍塌，扩散受阻，性能恶化。
3. 低温促进活性的可能原因：作者推测在-10°C和高压下，乙烯可能在MOF孔道内发生毛细管冷凝形成“液相”。这种局部的液相环境可能提供了比气相更高的实际反应物浓度，并可能改变了反应路径的能垒，从而导致反应速率不降反升，远高于仅由气相浓度增加所能解释的程度。

总结：
成功开发了一种基于可规模化MOF（Ni-CFA-1）的气相连续乙烯二聚制1-丁烯催化剂。通过简单的烷基铝预活化及溶剂去除策略，制备了可直接用于气相反应的固体催化剂MeNi-CFA-1。结合填充床流动反应器工艺，在-10°C和60 bar条件下，实现了超过60万h⁻¹的TOF和高于95%的1-丁烯选择性，综合性能超越商业均相参比催化剂。催化剂在无需再活化条件下稳定运行两个月，累计TON破亿，展示了MOF材料用于大规模大宗化学品生产的巨大潜力。

文章标题：Selective Gas-Phase Ethylene Dimerization to 1-Butene in a Scalable Metal-Organic Framework
文章作者：Eric You, Xiao Zhang, Patrick Sarver, and Mircea Dincă*
DOI: 10.1021/jacs.5c21528
文章链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c21528

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