【2d-cMOF】富氮三唑基二维共轭金属有机框架用于高性能水系双离子电池

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摘要：
吉林大学陈龙、东北师范大学王恒国和湖南科技大学陈建教授发表的研究(Angew. Chem. Int. Ed.，DOI: 10.1002/anie.8371981）中，针对水系双离子电池（ADIBs）中聚碘穿梭效应和反应动力学迟缓的核心难题，以富氮三唑基为功能单元，设计合成两种新型二维共轭金属有机框架（2D c-MOFs）——TPT-Zn-MOF和TPT-Cu-MOF。该类材料依托富氮位点与[MO₄]中心对I₃⁻物种的协同作用，显著提升ADIBs性能。其中，TPT-Zn-MOF表现最优，在1 A g⁻¹电流密度下比容量达435 mAh g⁻¹，5 A g⁻¹下可稳定循环1000次，性能显著优于同构的TPT-Cu-MOF。光谱表征与理论计算证实，电池性能与富氮骨架及配位金属中心密切相关。本研究为下一代ADIBs碘物种主体材料的设计开发提供了新策略，推动富氮2D c-MOFs在储能领域的应用。

研究背景：
1. 行业问题：2D c-MOFs因孔结构明确、活性位点丰富，是ADIBs碘物种主体材料的理想选择，但现有富氮2D c-MOFs配体合成复杂、溶解度差、产率低，限制其应用；同时锌-碘ADIBs存在聚碘穿梭效应和反应动力学迟缓，导致容量低、循环稳定性差。
2. 现有方案：学者利用富氮2D c-MOFs氮位点实现碘物种限制，但未解决动力学迟缓问题；现有主体材料难以兼顾碘限制与动力学速率，且缺乏简单易合成的富氮配体。
3. 本文创新：选用TPT衍生物为富氮功能单元（合成温和、溶解度好），合成两种TPT基2D c-MOFs，利用富氮位点与金属中心协同作用，同时解决ADIBs两大核心难题；首次将TPT基2D c-MOFs应用于ADIBs，明确配体与金属节点对性能的关键影响。

实验部分：
1. 配体合成：按文献制备前驱体TPT-6OMe，经BBr₃脱甲基化得到TPT-6OH配体，通过¹H NMR、¹³C NMR和高分辨质谱验证结构，其在DMF中溶解度良好，为MOFs合成奠定基础。
2. MOFs合成：以TPT-6OH为配体，分别与醋酸锌、醋酸铜在85℃反应72小时，合成TPT-Zn-MOF和TPT-Cu-MOF；FT-IR、元素分析及ICP-OES证实合成成功，出现金属-氧伸缩峰，元素含量与理论值一致。
3. 电化学性能测试：组装锌-碘ADIBs，优化得到最优混合电解质（2 M ZnSO₄ + 0.3 M KI + 6% NMP）；GCD测试显示，TPT-Zn-MOF 1 A g⁻¹下比容量435 mAh g⁻¹，200次循环保持408 mAh g⁻¹，5 A g⁻¹下循环1000次容量保持率80%；倍率性能和动力学测试证实其优于TPT-Cu-MOF和纯配体。
4. 辅助实验：对循环前后材料进行原位表征，验证结构稳定性和碘物种限制效果；通过DFT计算，揭示金属节点与富氮骨架的调控机制。
5. 实验突破：首次合成TPT基富氮2D c-MOFs并应用于ADIBs，解决传统配体痛点，TPT-Zn-MOF性能优于现有主体材料，实现碘限制与动力学提升双重突破。

分析测试：
1. 结构晶型：PXRD证实两种MOFs为AA型堆积六方晶胞（TPT-Zn-MOF：a=b=34.79 Å、c=3.49 Å；TPT-Cu-MOF：a=b=34.78 Å、c=3.49 Å）；HR-TEM观察到晶格条纹，证实长程有序；SEM显示两种MOFs均呈现层状形貌，结构规整；
2. 稳定性测试：
1）TGA：氮气氛围下，TPT-Zn-MOF和TPT-Cu-MOF分别在295℃和241℃前保持95%的质量，热稳定性优异；
2）将两种MOFs浸泡于多种溶剂中，结构无明显变化，证实良好的化学稳定性；
3）循环1000次后，SEM、FT-IR和PXRD测试显示材料结构完整，无明显破损，证实其在电化学循环过程中的稳定性。
3. 气体吸附：BET比表面积TPT-Cu-MOF为174 m²·g⁻¹、TPT-Zn-MOF为130 m²·g⁻¹；NLDFT计算孔径分别为3.0 nm、2.9 nm，为介孔结构，可容纳碘物种。
4. 金属价态：XAFS和XPS证实Zn、Cu均为+2价，主要与O配位，无金属-金属键。
6. 电化学测试：
1）循环伏安（CV）：混合优化电解质中，TPT-Zn-MOF在1.34/1.21 V处出现明显 redox峰，对应I⁻/I₃⁻的可逆转化，扫速提升后峰形保持良好， redox可逆性优异；
2）电化学阻抗（EIS）：TPT-Zn-MOF的电荷转移电阻低于TPT-Cu-MOF和纯配体，导电性更优；
3）动力学测试：TPT-Zn-MOF的b值介于0.5-1之间，为电容型和扩散控制混合型电荷存储机制，1-5 mV s⁻¹扫速下电容贡献比例从30.2%提升至48.7%，高倍率性能优异；
4）原位测试：循环过程中XPS检测到I 3d特征峰（I₃⁻：632/620 eV，I⁻：631/619 eV），证实I⁻/I₃⁻可逆转化，EDS mapping显示碘物种均匀吸附于MOFs框架中，无明显扩散。

机理分析：
1. 组装机制：TPT-6OH通过O原子与金属离子配位形成[MO₄]中心，配体间π-π堆积组装成AA型二维框架，TPT配体的溶解性和富氮结构促进框架均匀生长。
2. 性能分析：富氮位点与金属中心协同作用是核心——TPT-Zn-MOF对碘物种吸附能更低（I₃⁻：-4.40 eV），有效抑制穿梭效应；其金属性能带结构加速电子转移，碘还原反应吉布斯自由能更低（-1.87 eV），动力学更快，介孔结构增大接触面积。
3. 金属节点调控：Zn-O键作用强于Cu-O键，使TPT-Zn-MOF吸附、导电及动力学性能更优，证实金属节点选择是性能调控关键。
4. 循环稳定性：强配位键和层状结构赋予高稳定性，碘物种被牢牢限制，循环中材料结构完整、电荷转移电阻降低，保障长期稳定。

总结：
1. 本研究合成两种TPT基富氮2D c-MOFs，解决传统配体痛点；TPT-Zn-MOF作为ADIBs碘主体材料性能优异，通过表征和DFT计算明确协同作用机制及金属节点的关键影响。
2. 本工作中首次将TPT基配体用于2D c-MOFs合成，提出协同作用策略解决ADIBs两大难题，提供简单易合成的富氮配体设计思路，明确构效关系。

文章标题：N-Rich Tris(triazole)-Based 2D Conjugated Metal-Organic Framework for High Performance Aqueous Dual-Ion Batteries
文章作者：Le Liu, Jie Yu, Hong Wang, Jian Chen*, Heng-Guo Wang*, Long Chen*
DOI：10.1002/anie.8371981
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.8371981

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