摘要：
麦吉尔大学Dmytro F. Perepichka课题组发表的研究J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.5c20548中，
首次报道了基于部花青的C=C键连接两性离子共价有机框架（COFs）的合成，该材料由N-烷基可力丁鎓盐与羟基均苯三甲醛经缩合反应制得。这类两性离子COFs具备优异的化学稳定性，电荷转移吸收带可延伸至850 nm处；框架内强偶极相互作用使其孔道能随介质极性发生收缩/膨胀，在高介电常数介质中表现出宏观膨胀与比表面积提升的特性。该材料在质子化作用下，可在黑色中性态与黄色阳离子态间可逆转变，密度泛函理论计算证实其存在“全向”π共轭特征且具有大的能带色散。通过异相成核在玻璃/ITO基底上制备的EtMER-COF薄膜，其二维片层呈垂直取向，时间分辨光谱测试发现该薄膜存在受激发射现象，且能形成长寿命激发态，为两性离子COFs在光电子领域的应用奠定了基础。
研究背景
1. 行业问题：
共价有机框架（COFs）作为晶态多孔有机材料，在气体分离、光催化、储能等领域应用广泛，但离子型COFs多为亚胺键连接，稳定性与π电子离域性受限；已报道的两性离子COFs同样以亚胺键为连接方式，且未将兼具两性离子特征与优异π共轭性的部花青作为构筑基元，同时缺乏对COFs孔道随介质极性响应的系统研究，光电子性能也未得到充分开发。
2. 现有方案：
Banerjee课题组2016年首次开发出胍鎓节点亚胺键连接的离子型COFs，后续学者相继合成了含N-烷基吡啶鎓/磺酸盐、N-烷基铵/羧酸盐等离子对的两性离子COFs，也有研究制备出乙烯基连接的两性离子COFs，但这类材料仅将磺酸盐抗衡离子接在侧链，未实现阴阳离子节点在π共轭C=C键网络中的整合，也未利用部花青的共振特性赋予材料独特的光物理与刺激响应性能。
3. 本文创新：
以部花青为核心构筑基元，通过N-烷基可力丁鎓盐与羟基均苯三甲醛的缩合反应，首次合成C=C键连接的部花青基两性离子COFs，利用部花青的推-拉共振共轭实现可见光-近红外区的强电荷转移吸收；发现材料因偶极-偶极相互作用具有介质极性响应的孔道伸缩特性，实现了中性态与阳离子态的可逆质子化转变；制备出垂直取向的COF薄膜，首次在共轭COFs中观察到受激发射现象，结合理论计算揭示了材料的全向π共轭与能带色散特征，拓展了两性离子COFs的结构设计与应用场景。
实验部分:
1. MER-COFs及模型化合物的合成实验：
以羟基均苯三甲醛为醛源，分别与N-乙基可力丁鎓溴化物、N-丙基可力丁鎓碘化物在二甲胺催化下发生Knoevenagel缩合，以乙醇/氯苯为混合溶剂，150℃条件下制得结晶态EtMER-COF与PrMER-COF，收率达95%；以水杨醛与相应N-烷基吡啶鎓盐缩合制备部花青模型化合物Me-M和Et-M；而N-甲基可力丁鎓碘化物与羟基均苯三甲醛缩合仅得到无定形MeMER聚合物。
2. 阳离子型COFs的制备：
将EtMER-COF、PrMER-COF暴露于HCl蒸汽中，使酚氧负离子质子化，成功制备阳离子型EtCAT-COF、PrCAT-COF，该转变可通过碱化或加热实现可逆恢复；对模型化合物Me-M进行酸碱滴定，观察到其吸收峰与颜色的可逆变化。实验突破：实现了两性离子COFs在中性/阳离子态间的可逆质子化转变，为质子传感材料的开发提供了新模型。
3. EtMER-COF薄膜的制备实验：
通过溶剂热聚合过程中的异相成核，将玻璃、ITO、石英等基底置于反应釜中，将单体浓度稀释15倍（2.7 mM），在基底上制备出厚度约130 nm的EtMER-COF薄膜，可通过调控单体浓度控制薄膜厚度。实验突破：首次制备出垂直取向的部花青基COF薄膜，为研究其光电子性能提供了理想的薄膜样品。
4. 质子传导性能测试实验：
将EtCAT-COF与MeCAT聚合物压片并在75%相对湿度下平衡，通过电化学阻抗谱测试质子电导率；对比不同厚度EtMER-COF薄膜的空穴/电子迁移率，采用空间电荷限制电流法在空穴单极器件中测试薄膜电荷传输性能。实验突破：证实了结晶态框架对质子传导与电荷传输的促进作用，明确了薄膜取向与缺陷对载流子迁移率的影响规律。
分析测试
1. 光谱与波谱：
红外光谱显示COFs的C=O伸缩峰（1684、1665 cm⁻¹）显著衰减，证实醛基参与缩合，3356 cm⁻¹处宽峰表明材料具有吸湿性；固态¹³C NMR显示177 ppm处为部花青酮基碳信号，110-115 ppm为乙烯基碳信号，XPS表明EtMER-COF中C:N:O实际比例为20:1:2，溴含量≤0.4%（燃烧离子色谱法测得Br≈0.1 wt%），N1s与O1s的分峰证实框架中两性离子与中性部花青基元共存。
2. 晶型与形貌表征：
PXRD测试显示EtMER-COF在7.9°、15.3°、26.2°出现(100)、(101)、(002)晶面衍射峰，FWHM≈0.31°，对应微晶尺寸>25 nm，Pawley精修得到EtMER-COF晶胞参数a=11.54 Å、b=11.58 Å、c=6.99 Å，PrMER-COF层间距增至4.31 Å；SEM/TEM显示材料为花状聚集的片状微晶，尺寸为0.5-2 μm（长）×0.1-0.3 μm（宽），SAED衍射图案与DFT模型模拟结果匹配。
3. 孔隙与吸附性能表征：
N₂吸附BET测试显示EtMER-COF比表面积为45 m²/g，与理论值71 m²/g接近；水蒸汽吸附DVS测试显示EtMER-COF与PrMER-COF的水相BET比表面积分别为456 m²/g、368 m²/g，接近理论值509 m²/g、410 m²/g，水吸附量达40% w/w，而无定形MeMER聚合物水相BET仅280 m²/g。
4. 光物理与电化学性能：
漫反射光谱显示EtMER-COF吸收边至850 nm，光学带隙1.46 eV，质子化后蓝移至560 nm（带隙>2.1 eV）；荧光光谱显示EtMER-COF发射峰830 nm，EtCAT-COF发射峰696 nm；EtCAT-COF室温质子电导率为4.0×10⁻³ S·cm⁻¹，80℃时达1.4×10⁻² S·cm⁻¹；EtMER-COF薄膜最优空穴迁移率为1.0×10⁻⁵ cm²/(V·s)，电子迁移率≤5×10⁻⁸ cm²/(V·s)。
5. 热学与化学稳定性：
TGA测试显示材料在N₂氛围中350℃前稳定，100℃以下的重量损失约10%为脱除吸附水；将材料在12 M NaOH、6 M HCl中浸泡1周，PXRD图案无明显变化，250 W卤素灯照射3天，其晶型、光谱与波谱特征均未改变。
机理分析
1. 结构组装机理：
N-乙基/丙基可力丁鎓盐因空间位阻较大，避免了N-甲基取代基与醛基的竞争反应，与羟基均苯三甲醛发生Knoevenagel缩合形成C=C键连接的二维框架，部花青基元的Z,Z-异构体为优势构型，层间呈锯齿状堆叠，N与O原子相互远离，烷基取代基的空间位阻直接调控层间距离，晶态框架中强偶极-偶极相互作用是孔道随介质极性响应的核心原因。
2. 介质极性响应机理：
水的相对介电常数（εr=81）远高于空气，材料脱除孔道水后，偶极-偶极相互作用增强约80倍，产生内部压缩力导致孔道收缩；而在高介电常数介质中，偶极相互作用减弱，孔道膨胀并伴随宏观体积增大，真空干燥的COFs浸泡水中可恢复晶型与孔道结构，无定形聚合物则无此响应，证实晶态框架与偶极相互作用的协同效应。
3. 质子化可逆转变机理：
中性态COFs中存在部花青酚氧负离子与吡啶鎓正离子的推-拉共振共轭，赋予材料窄带隙与宽光谱吸收；HCl蒸汽质子化酚氧负离子后，共振共轭被抑制，π电子离域范围缩小，带隙增大，表现为吸收峰蓝移与颜色从黑色变为橙色，碱化或加热可脱除质子，恢复酚氧负离子的共振特性，实现结构与性能的可逆恢复。
4. 光电子性能机理：
DFT计算显示EtMER-COF的键长交替仅0.05 Å，存在全向π共轭特征，价带与导带具有显著的面内和面外色散，空穴有效质量0.85 m₀、电子0.60 m₀，预测存在双极电荷传输；薄膜的垂直取向使二维片层与基底垂直，瞬态吸收测试观察到的受激发射源于框架的有序π共轭，长寿命激发态则为光生电荷分离物种，是共轭COFs中首次发现的受激发射现象，归因于材料独特的电子结构与薄膜的有序取向。
总结
1. 首次以部花青为构筑基元，合成了C=C键连接的两性离子COFs（EtMER-COF、PrMER-COF），利用部花青的推-拉共振共轭实现了1.5 eV的窄带隙与可见光-近红外区的强电荷转移吸收，材料兼具优异的热稳定性、酸碱稳定性与光稳定性。
2. 发现该类COFs因框架内强偶极-偶极相互作用，具有随介质极性可逆伸缩的孔道特性，水吸附量达40% w/w，是潜在的水收集材料；在质子化作用下可实现中性/阳离子态的可逆转变，阳离子型COFs质子电导率优异，为质子传感与传导材料提供了新方向。
3. 制备出二维片层垂直取向的EtMER-COF薄膜，首次在共轭COFs中观察到受激发射与光增益现象，结合DFT计算揭示了材料的全向π共轭与能带色散特征，为COFs在光电子器件领域的应用开辟了新路径。
4. 明确了N-烷基取代基的空间位阻对COFs结晶性的影响，以及薄膜取向、缺陷对载流子迁移率的调控规律，为两性离子COFs的结构设计与性能优化提供了实验与理论依据。
Merocyanine-Linked Zwitterionic Covalent Organic Frameworks
文章作者：Zhechang He, Cheng-Hao Liu, Ting Yu, Junsong Xu, Pierre-Luc Thériault, Mohammad Hossein Gohari, Cory Ruchlin, Yuxuan Che, Hatem M. Titi, Pegah Ghamari, Stéphane Kena-Cohen, Dmytro F. Perepichka*
DOI：10.1021/jacs.5c20548
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c20548
本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。
购销咨询 
