【新COF合成方法】烯烃复分解法合成具有长程有序性的烃类框架

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摘要：
香港大学David Lee Phillips, Seungkyu Lee和韩国DGIST的Nak Cheon Jeong等学者发表的研究（J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.5c22787）中，针对烃类COFs因碳-碳键反应不可逆、缺乏纠错机制难以实现长程有序的难题，提出分子调控策略。以TPB-Me为单体、G2为催化剂，通过可逆烯烃复分解合成全烃类二维COF（HKU-50），加入TS激活二次复分解释放被捕获催化剂，实现键交换与纠错。HKU-50热稳定性、化学稳定性优异，PLQY达38.9%，是其无定形态类似物（10%）的近4倍，为高结晶度全烃类COF合成提供新路径。

研究背景：
1. 行业问题：碳-碳键连接合成高结晶度COFs难度大，反应不可逆且缺乏纠错机制，易生成无定形聚合物；全烃框架的合成及结晶度精准调控仍是核心难题，其优异性能因结晶问题难以发挥。
2. 现有方案：学者通过多种碳-碳键形成反应合成有序COFs，但杂原子会残留主链；亚胺基COF的结晶调控策略，尚未应用于全碳骨架COFs，全烃COF的均相合成无高效方案。
3. 本文创新：提出可逆烯烃复分解结合TS二次复分解纠错策略，无需支撑体即可调控全烃COF结晶度；以TPB-Me为单体、G2为催化剂，成功合成HKU-50，首次证实该策略可提升全烃框架结晶度与光物理性能。

实验部分：
1. 无定形态HKU-50-a合成：以1,3,5-三(4-丙烯基苯基)苯TPB-Me为单体、第二代格拉布催化剂G2为催化剂，烯烃复分解聚合仅得到无定形态产物，PXRD呈低角度宽峰，无结晶特征。
2. 结晶态HKU-50合成：以TPB-Me为单体、G2为催化剂，加入反式二苯乙烯TS（G2的5当量最优），激活二次烯烃复分解反应，合成高结晶度HKU-50，PXRD出现尖锐衍射峰；过量TS会降低结晶度。
3. 结晶可逆性实验：HKU-50-a与G2、TS混合加热后结晶度提升；CS与G2复分解实验证实二次复分解可纠错，结晶为热力学驱动。
4. 对照样品合成：合成TPB-Ph（通过Horner-Wadsworth-Emmons反应）和亚胺连接类似物HKU-50-imine，用于HKU-50结构验证；TPB-Ph通过单晶X射线衍射（SXRD）解析结构，HKU-50-imine的PXRD图谱与HKU-50高度匹配，证实HKU-50的结构合理性，且HKU-50并非前驱体的重结晶产物。

分析测试：
1. 结构晶型：HKU-50的PXRD呈尖锐峰，晶胞参数a=25.0548 Å、c=3.8587 Å，空间群P3̅；TEM可见晶格条纹，证实长程有序；HKU-50-a无结晶特征。
2. 化学结构：FT-IR和拉曼光谱证实，TPB-Me的甲基在HKU-50中消失，C=C键形成且发生红移，无明显副产物。
3. 形貌：SEM显示HKU-50为细长六边形棒状，HKU-50-a为球形，印证结晶度对形貌的影响。
4. 稳定性：TGA证实HKU-50热稳定性达400℃；强酸碱、有机溶剂浸泡2周，结构与组成保持完整。
5. 光物理性能：HKU-50吸收峰396 nm、发射峰442/466 nm，PLQY 38.9%、荧光寿命547 ps，均优于HKU-50-a（10%、428 ps）。

机理分析：
1. 聚合与结晶机理：G2催化TPB-Me聚合初始生成无定形态产物，G2被聚合物捕获失活；TS通过二次复分解再生催化剂，实现持续键交换与纠错，形成高结晶态HKU-50。
2. TS调控机理：TS用量为G2的5当量时效果最优，可有效释放催化剂；用量过高/过低均会降低结晶度，同时TS可延缓G2沉淀、延长其作用时间。
3. 催化剂机制验证：进行两组对照实验，分别制备含TS和不含TS的HKU-50合成体系，通过原位¹H和³¹P NMR监测上清液中G2及Ru活性物种的浓度。结果显示，含TS的体系中，24小时后仍有明显量的G2残留于溶液中；不含TS的体系中，2小时内G2浓度急剧下降，证实TS可延缓G2沉淀，释放被聚合物捕获的催化剂。
4. 光物理性能机理：HKU-50的长程有序结构延展π-共轭体系、抑制非辐射跃迁，减少荧光猝灭，提升PLQY并延长荧光寿命。
5. 高稳定性：全烃骨架的高键能的碳-碳键，结合长程有序结构减少的框架缺陷，赋予材料优异的热稳定性与化学稳定性。

总结：
1. 本文提出烯烃复分解结合二次复分解纠错策略，成功合成高结晶度全烃类COF（HKU-50），其稳定性、光物理性能优异，明确TS的核心作用。
2. 突破全烃COF结晶调控瓶颈，无需支撑体即可调控结晶度；首次将烯烃复分解用于全烃COF合成，解决催化剂失活问题。

文章标题：Hydrocarbon Frameworks with Long-Range Order Synthesized via Olefin Metathesis
文章作者：Xuelin Sui, Chenxi Xiong, Jiaxing He, Sun Ho Park, Fan-cheng Kong, Zhuoliang Ying, Enhui Jiang, Philip C. Y. Chow, Yi Zhou, Keunhong Jeong, Osamu Terasaki, Yu Han, Nak Cheon Jeong*, David Lee Phillips*, Seungkyu Lee*
DOI: 10.1021/jacs.5c22787
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c22787