【二维导电MOF】金属N-杂环卡宾复合物连接的导电二维金属有机框架

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摘要：
浙大黄宁、西北师大徐飞老师等发表的研究(J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.5c21368)中，针对2D cMOFs连接方式单一的局限，首次以银、铜N-杂环卡宾（NHC）复合物为连接体，溶剂热法合成两种新型2D cMOFs（TPTI-Ag/TPTI-Cu）。材料兼具高结晶度、均匀一维通道和优异稳定性，电子电导率最高7.19×10⁻³ S cm⁻¹，离子电导率最高8.5×10⁻⁴ S cm⁻¹。作为钠金属阳极人工SEI层，可抑制钠枝晶生长，全电池2 C倍率循环830次容量保持率达92.2%，为2D cMOFs结构设计与功能拓展提供新策略。

研究背景：
1. 行业问题：2D cMOFs凭借独特共轭与堆积结构，在储能、电催化等领域潜力巨大，但框架组装连接化学有限，多依赖金属-4X（X=O、N、S）配位，严重限制结构多样性与规模化合成。
2. 现有方案：虽有学者尝试银-异氰化物等替代连接体，但实例稀少；金属NHC复合物虽广泛用于超分子组装，却未用于结晶扩展框架，体相结晶NHC基MOFs的溶剂热合成尚未实现。
3. 本文创新：以金属NHC复合物为连接体，TPTI为配体，与Ag⁺、Cu⁺配位聚合，首次溶剂热法制备体相结晶NHC基2D cMOFs，赋予材料双重导电性，拓展其在钠金属电池SEI领域的应用。

实验部分：
1. 模型复合物合成：以1,3-二甲基苯并咪唑四氟硼酸盐为原料，分别与四乙腈银四氟硼酸盐[Ag(CH₃CN)₄BF₄]或四乙腈铜四氟硼酸盐[Cu(CH₃CN)₄BF₄]反应，成功合成金属NHC模型复合物，为后续MOFs组装奠定基础，实验证实金属离子与NHC可形成稳定配位键。
2. MOFs溶剂热合成：以三苯撑基三（咪唑鎓）盐TPTI为配体、分别与Ag(CH₃CN)₄BF₄、Cu(CH₃CN)₄BF₄为金属源，DMF/1,2-二氯苯/乙腈为混合溶剂，85℃反应7天，成功制备TPTI-Ag和TPTI-Cu，均为二维六方框架、AA堆积模式。
3. 稳定性测试：稳定性测试：材料浸泡多种溶剂如水、甲醇、二氯甲烷、己烷和3 M KOH水溶液72小时结晶度不变、质量损失<10%，热稳定性达370℃；
4. 电化学性能测试：测试成核过电位、循环稳定性，观察钠沉积形貌。

分析测试：
1. 结构形貌：PXRD证实AA堆积与高结晶度；cryo-TEM观察到有序孔道；FE-SEM显示均匀棒状形貌，EDX证实元素分布均匀。
2. 吸附性能：TPTI-Ag的BET比表面积278 m² g⁻¹、孔径2.1 nm；TPTI-Cu的BET比表面积118 m² g⁻¹、孔径2.0 nm，均为微孔材料。
3. 化学与价态：FT-IR、XPS、¹³C CP-MAS NMR均证实金属-卡宾配位键形成，Ag、Cu均为+1价。
4. 电子与离子性能：
1）两种材料均为n型半导体，TPTI-Ag的电子电导率为7.19×10⁻³ S cm⁻¹，载流子迁移率为0.50 cm² V⁻¹ s⁻¹；TPTI-Cu的电子电导率为1.16×10⁻³ S cm⁻¹，载流子迁移率为0.24 cm² V⁻¹ s⁻¹。
2）离子电导率测试：TPTI-Ag的离子电导率为8.5×10⁻⁴ S cm⁻¹，是TPTI-Cu（5.3×10⁻⁴ S cm⁻¹）的1.6倍
5. 电化学性能：
1）成核过电位：1 mA cm⁻²时，TPTI-Ag为7.3 mV，TPTI-Cu为47.1 mV；2 mA cm⁻²时，TPTI-Ag为13.4 mV，TPTI-Cu为69.6 mV，均低于现有报道的界面材料。
2）循环性能：TPTI-Ag半电池在2 mA cm⁻²下循环70次仍保持99%的库仑效率；对称电池循环寿命超120 h，临界电流密度CCD为3.2 mA cm⁻²；TPTI-Ag/Na||NVP全电池在2 C下循环830次容量保持率92.2%，5 C下循环150次容量保持率98.4%。
3）钠沉积形貌：TPTI-Ag电极在4~10 mAh cm⁻²沉积容量下仍保持无枝晶形貌，而TPTI-Cu电极出现明显钠枝晶。

机理分析：
1. 配位方式： NHC卡宾碳原子孤对电子与Ag⁺、Cu⁺形成稳定配位键，TPTI配体与金属离子配位聚合，形成AA堆积的二维六方框架，DFT计算验证框架结构合理性。
2. 导电机理：扩展共轭体系为电子传输提供通道，均匀微孔通道与BF₄⁻反离子助力离子迁移；TPTI-Ag因框架更规整，导电性优于TPTI-Cu。
3. SEI性能机理：TPTI-Ag的一维离子通道实现钠离子均匀传输，降低成核过电位、抑制钠枝晶；优异稳定性保障电池长期循环，半导体特性优化反应动力学。

总结：
1. 首次溶剂热法制备TPTI-Ag/TPTI-Cu两种高结晶性NHC卡宾基2D cMOFs；TPTI-Ag成核过电位低（2 mA cm⁻²时13.4 mV），全电池循环稳定性远超现有SEI材料及裸铜电极。。
2. 本研究突破2D cMOFs连接方式局限，建立金属NHC复合物组装新策略，拓展其在钠金属电池领域的应用。

文章标题：Conductive Two-Dimensional Metal–Organic Frameworks Connected through Metal N-Heterocyclic Carbene Complexes
文章作者：Yaoqian FengAnping YangXiaoyi XuRong ZhuangFei Xu*, Ning Huang*
DOI：10.1021/jacs.5c21368
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c21368

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