【COF膜】溶剂化介导组装法用于共价有机框架膜的大规模合成

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摘要：
中科大徐铜文、李兴亚课题组发表于Angewandte Chemie International Edition 的研究中，针对COF膜规模化合成难、形成机理不明的痛点，提出溶剂化介导组装（SMA）策略，成功制备出面积约2400 cm²、拉伸强度约65 MPa的大规模自支撑COF膜。通过原位加热液体TEM可视化膜形成过程，结合多尺度模拟阐明溶剂化作用机制，所制备膜在高盐水淡化和稀土离子回收中表现出优异离子分离性能，为其工业化应用奠定基础。

研究背景：
1. 行业问题：离子分离膜在高盐废水处理等领域至关重要，但传统IEMs存在溶胀问题、PIM膜离子渗透能垒高，均面临渗透性与选择性权衡难题；COF膜虽能兼顾二者，却难以规模化合成，且形成机理研究滞后，阻碍实际应用。
2. 现有方案：已报道的COF膜制备方法（原位生长、纳米片组装、界面聚合）均无法解决规模化痛点，且未深入探究溶剂化作用在膜形成中的机制，无法提供理论支撑。
3. 本文创新：提出SMA策略，一步法制备大规模自支撑COF膜，解决规模化难题；结合原位表征与多尺度模拟阐明溶剂化作用机制；策略普适性强，可制备多种类型COF膜，突破传统膜性能局限。

实验部分：
1. 大规模COF膜合成：
1）将胺类单体和醛类单体分别溶解于水和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，混合形成均相前驱体溶液，将其浇铸在玻璃板上，60℃加热1-2天，伴随单体反应生成碎片、低聚物形成、纳米片生长及组装，最终获得大规模自支撑COF膜。
2）该策略具有普适性，选用不同类型单体（阳离子胺类：TGCl、EBBr；阴离子胺类：PaSO₃H、Pa(SO₃H)₂；不同拓扑结构醛类：TA、TA(OH)₂、TbOH、Tp），可制备阳离子、阴离子型COF膜，并可通过调控醛类单体结构实现[2+3]至[3+3]构型的拓扑调控。
2. 机理探究实验：通过原位加热液体TEM可视化膜形成的成核、延伸、结晶、组装四阶段；对比实验证实，仅水+NMP混合溶剂体系可形成连续COF膜。
3. 离子膜分离性能测试：探究TATGCl（阴离子）和TpEBBr（阳离子）膜在不同盐体系中的分离性能，评估其稳定性，并与传统膜对比验证优势。

分析测试：
1. 结构与形貌表征：SEM显示TATGCl（厚8.8 µm）、TpEBBr（厚21.8 µm）膜致密均匀；HRTEM和SAED证实高结晶性，晶格间距分别为3.4 Å、3.3 Å；2D-GIWAXS证实各向异性结晶性，FTIR、XPS验证目标结构。
2. 孔隙、力学及稳定性测试：TATGCl和TpEBBr膜的BET比表面积分别为87.7、121.9 m²/g，平均孔径2.1、2.3 nm；拉伸强度约65 MPa，断裂伸长率5.0%-7.5%；抗溶胀性、酸碱稳定性优异，浸泡7天性能无明显变化。
3. 离子分离性能测试：TATGCl膜一价阴离子对SO₄²⁻选择性150-1100，TpEBBr膜H⁺与稀土离子选择性达10⁴-10⁵，均优于传统膜，突破渗透性-选择性权衡难题。

机理分析：
1. SMA机理：混合溶剂（水+NMP）的溶剂化作用调控膜形成，协同降低单体反应能垒，推动低聚物成核、结晶、组装为连续膜，原位TEM与多尺度模拟证实该过程。
2. 理论模拟验证：DFT计算表明混合溶剂体系能垒更低；MD模拟显示溶剂通过氢键、范德华力促进反应；粗粒化模拟证实混合溶剂利于纳米片组装。
3. 离子分离机理：2 nm级通道提供低能垒传输路径，TATGCl膜通过氢键筛选阴离子，TpEBBr膜通过静电排斥筛选阳离子，实现高效分离。

总结：
1. 本工作采用SMA策略，成功合成2400 cm²、拉伸强度65 MPa的COF膜，其2 nm级通道结合氢键/静电作用，实现渗透性与选择性同步提升，刚性框架保障稳定性。策略
2. SMA策略普适性强；阐明溶剂化作用机制，膜分离性能优异，具有重要学术与工业价值。
3. 为COF膜规模化合成提供新路径，有望推动其在高盐水处理、稀土回收等领域工业化应用，助力相关产业绿色发展。

文章标题：Solvation-Mediated Assembly for Large-Scale Synthesis of Covalent Organic Framework Membranes
文章作者：Fangmeng Sheng, Bin Wu, Daojiang Zhu, Yuan Xia, Chang Huang, Tingting Xu, Liang Ge, Liang Wu, Xingya Li, Tongwen Xu
DOI：10.1002/anie.202525844
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202525844

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