【Ni-PDB】共价-配位双驱动原位模块化组装12连接镍基金属有机框架

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摘要：
暨南大学李丹老师组报道的研究（J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.5c22441）中，针对MOFs实际应用中结构稳定性、合成复杂性与功能可调性的权衡难题，提出简便的原位模块化组装策略，通过一锅反应整合共价亚胺键与金属-配体配位键，成功合成31种高结晶度12连接Ni₈-MOFs（JNU-230–JNU-260）。该策略以乙酸镍、4-氨基吡唑和多种芳香醛为前驱体，回流条件即可制备，可克级规模化生产，反应溶剂可循环使用至少3次且不影响性能。其中JNU-244经供体-受体调控，在可见光驱动交叉脱氢偶联反应中收率达99%，循环性能优异，为高效稳定MOFs的精准可持续构建提供新平台。

研究背景：
1. 行业问题：MOFs在多领域具有不可比拟的应用潜力，但多数MOFs化学稳定性不足，限制实际应用；现有Ni₈-MOFs虽稳定性优异，却存在合成繁琐（需预合成复杂配体）、难以获得高质量晶体用于结构表征、溶剂不可回收且成本高三大痛点。
2. 现有方案：学者采用软硬酸碱理论，利用强配位键构建稳定MOFs，其中Ni₈簇与吡唑酸盐构建的MOFs因高稳定性受关注，但针对其合成与应用的痛点，目前无高效可行的解决方案，无法兼顾结构、功能与环保性。
3. 本文创新：提出“原位模块化组装”策略，将复杂配体拆解为简单前驱体模块，一锅反应同时实现亚胺键与配位键组装，回流条件即可合成，无需高压溶剂热；实现克级规模化与溶剂循环利用，通过调控芳香醛结构实现31种Ni₈-MOFs精准合成，赋予材料优异光催化性能，突破现有局限。

实验部分：
1. 高通量合成实验：以芳香醛（二醛0.24 mmol/四醛0.12 mmol）、4-氨基吡唑（0.48 mmol）、乙酸镍（0.40 mmol）为原料，加入DMF/水混合溶剂，150 ℃回流12 h，成功制备31种高结晶度Ni₈-MOFs。结果表明，芳香醛对称性决定框架拓扑，取代基调控框架互穿程度。
2. 规模化与溶剂循环实验：选取4种芳香醛为示例，按比例放大投料，150 ℃煮沸48 h，分别获得JNU-230（5.8 g）、JNU-246（10.2 g）、JNU-248（10.6 g）、JNU-260（15.6 g）；JNU-230合成后，滤液循环使用3次，结晶度和N₂吸附性能与毫克级样品一致，证实可持续性。
3. 反应路径探究：设计4种合成路线对比，发现B（先加有机模块再加金属盐）、C（三者同加）、D（预合成配体）路线产物结晶度良好，A路线（先加金属盐再加醛）结晶度极低，证实有机模块先形成亚胺键、再与金属离子配位是框架形成的关键。
4. 光催化与循环稳定性实验：以JNU-244（含BT供体-受体单元）为光催化剂，30 W蓝光LED照射16 h，催化CDC反应收率达99%，底物兼容性优良；循环3次后，结构、形貌及催化性能无明显变化，Ni离子泄漏量极低。
5. 共结晶分析实验：采用“结晶伴侣”法，将CDC反应产物与Ag₃Pz₃共结晶，通过SCXRD成功解析产物结构，明确分子绝对构型，验证催化反应成功。

分析测试：
1. 结构与形貌表征：3D ED分析显示JNU-230为立方晶胞（a=b=c=31.46 Å，V=31136.9 Å³），12连接Ni₈簇、fcu拓扑；线性二醛形成fcu拓扑，矩形四醛形成ftw拓扑。PXRD证实高结晶度，溶剂循环、克级合成后结晶度不变；JNU-230 300 ℃以下稳定。FT-IR证实亚胺键形成，FE-SEM、HR-TEM显示多面体形貌，EDX证实元素分布均匀。
2. 孔隙与光学电化学测试：77 K N₂吸附证实永久孔隙率，克级与毫克级样品吸附性能一致。UV-vis DRS显示JNU-244吸收带红移，带隙能量1.92 eV（低于其他Ni₈-MOFs）；Mott-Schottky证实n型半导体特性，JNU-244光电流响应强、电荷转移电阻低，ROS生成效率最优。
3. 稳定性与产物测试：Ni₈-MOFs沸水浸泡48 h仍保持结晶度，TGA证实热稳定性；JNU-244循环3次后结构完整，XPS显示Ni为二价，ICP-AES检测到微量Ni离子；SCXRD成功解析共晶结构，明确产物构型。

机理分析：
1. 组装机理：核心为共价键与配位键协同作用，4-氨基吡唑与芳香醛先形成亚胺键（可逆共价键），再与Ni²⁺形成Ni-N配位键，组装成Ni₈簇与MOF框架；芳香醛对称性决定拓扑，取代基调控互穿程度，协同作用促进高结晶度形成。
2. 光催化机理：JNU-244的D-A结构（吡唑酸盐供体、BT吸电子体）拓宽可见光吸收、降低带隙，多孔结构增加底物接触面积，加速电荷转移，可见光下生成ROS，引发底物C-H键活化，实现99%高收率。
3. 稳定性与溶剂循环：强Ni-N配位键赋予材料高稳定性；反应溶剂仅为介质，未参与反应，滤液可循环使用，残留有机模块不影响产物性能。

总结：
1. 本文提出共价-配位双驱动原位模块化组装策略，成功合成31种高稳定性Ni₈-MOFs，反应条件温和、通过高通量合成，克级规模化与溶剂循环兼顾，明确构效关系
2. 其中JNU-244光催化性能优异，拓展“结晶伴侣”法应用，有望替代传统催化剂实现绿色催化，。
2. 该组装策略为Ni₈-MOFs规模化、绿色化合成提供新路径，推动其从实验室走向工业应用。

文章标题：Covalent-Coordination-Dual-Driven In Situ Modular Assembly of 12-Connected Nickel-Based Metal–Organic Frameworks
作者：Kun Wu, Wen-Ting Zeng, Jia-Yu Huang, Weigang Lu*, Yifang Zhao*, Dan Li*
DOI：10.1021/jacs.5c22441
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c22441

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