【MOF分离同位素】稳定可大规模合成的超微孔MIL-160用于高效氢同位素分离

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摘要：
中科院福建物构所袁大强等学者发表的研究(Mater. Chem. Front., 2026, Advance Article)中，针对氢同位素分离难题，报道了铝基超微孔MOF——MIL-160作为高效吸附剂。其均匀超微孔结构使其表现出量子筛分行为，D₂吸附量更高、主客体相互作用更强；造粒形式MIL-160-P保留固有孔隙率，动态穿透实验证实可实现清晰D₂/H₂分离，单次程序升温脱附即可富集氘气，为实际分离提供优良平台。

研究背景：
1. 行业问题：氘是战略重要资源，但D₂与H₂分子尺寸、理化性质几乎一致，分离难度大；传统工艺能耗高、效率低，现有含开放金属位点的MOF吸附剂易在潮湿环境失活，稳定性不足。
2. 现有方案：吸附法是传统工艺的潜在替代方案，MOFs通过量子筛分效应（KQS、CAQS机理）展现分离潜力；学者聚焦开发CAQS型MOF，但难以兼顾结构稳健性、超微孔特性和非金吸附位点。
3. 本文创新：选取2,5-呋喃二甲酸与铝氧链构建的MIL-160（热稳定性、水解稳定性优异，合成绿色低成本），系统研究其氢同位素吸附行为，开发造粒策略制备MIL-160-P，解决MOF粉末柱体填充难题，兼顾结构与分离性能。

实验部分：
1. MIL-160合成：以廉价前驱体为原料，373 K回流反应合成粉末，PXRD证实高结晶度，TGA显示热稳定性达670 K，N₂吸附测试（77 K、1 bar）吸附量280 cm³ g⁻¹，BET比表面积1182 m² g⁻¹，DFT分析中心孔径约6.0 Å，证实超微孔结构。（MIL-160 相关产品请点击链接）
2. 氢同位素吸附测试：77 K、87 K下测试单组分吸附等温线，均为可逆物理吸附；77 K时D₂、H₂吸附量分别为278、257 cm³ g⁻¹，87 K时降至232、210 cm³ g⁻¹，优于多种MOF；零覆盖度D₂、H₂的Qst值分别为6.96、6.65 kJ mol⁻¹，IAST计算77 K、1 bar下D₂/H₂选择性1.58，87 K时1.37。
3. MIL-160-P造粒：将MIL-160粉末与PVA-海藻酸钠粘合剂混合，经CaCl₂离子交联制备球形颗粒；造粒后保留晶体结构和热稳定性，BET比表面积降至779 m² g⁻¹，77 K时D₂吸附量201 cm³ g⁻¹（原始粉末的72%），仍保持D₂优先吸附。
4. 动态分离实验：77 K、1 bar下，混合气体（H₂/D₂/Ne=10/10/80）动态穿透实验显示分离因子1.40；TPD实验中18.5–26.5 min脱附窗口内D₂体积分数升至约60%；100 K下3次循环稳定性良好，120 K时仍保持分离性能。
实验突破：首次系统研究MIL-160氢同位素分离性能，优于多种MOF；造粒策略解决实际应用难题，MIL-160-P单次脱附即可富集D₂，且低温范围内稳定性优异，突破传统MOF局限。

分析测试：
1. 结构与形貌：PXRD证实MIL-160及MIL-160-P结晶度和纯相结构；TGA显示二者热稳定性达670 K；SEM显示MIL-160为2–3 µm微晶，MIL-160-P为更大球形颗粒，内部微孔完整。
2. 孔隙结构：MIL-160 N₂吸附为I型等温线，BET 1182 m² g⁻¹，中心孔径6.0 Å；MIL-160-P BET降至779 m² g⁻¹，孔径分布不变，超微孔通道完整。
3. 吸附与分离测试：单组分吸附显示D₂吸附量始终高于H₂；Qst曲线平缓，无高能开放金属位点；IAST选择性达1.37–1.58；动态穿透实验分离因子1.40，TPD实现D₂富集，循环稳定性良好。
测试揭示：6.0 Å超微孔是高效分离核心，增强主客体相互作用；造粒仅改变形貌，不破坏微孔结构；优异的稳定性为实际应用奠定基础。

机理分析：
1. 吸附机理：MIL-160的6.0 Å超微孔为量子筛分提供基础，吸附为物理吸附；D₂零点能更低，与框架相互作用更强，表现出选择性吸附；无高能开放金属位点，水解稳定性优异。
2. 分离机理：遵循CAQS机理，核心是D₂与H₂的零点能差异，D₂结合能更高、优先吸附，H₂易脱附，无需严格孔径调控即可实现高效分离，与实验结果一致。
3. 造粒与稳定性机理：粘合剂仅粘结颗粒，不进入微孔，故MIL-160-P保留分离性能；MIL-160的稳健性源于铝基框架与配体的强配位作用，造粒后机械强度提升，循环稳定。

总结：
1. 本文系统研究MIL-160的氢同位素分离性能，开发MIL-160-P造粒形式，利用其 6.0 Å超微孔通过CAQS机理实现高效分离，吸附量和选择性优于多种MOF；
2. 通过mil-160造粒策略解决填充难题，保留核心性能；单次脱附即可富集D₂，低温稳定性良好；材料绿色低成本、稳定性优异，具有重要学术和工业价值。
3. MIL-160及MIL-160-P有望替代传统高能耗工艺，实现高效氢同位素纯化；其结构设计可为新型MOF开发提供借鉴，拓展至多种气体分离领域，应用前景广阔。

文章标题：Robust ultramicroporous MIL-160 enables efficient hydrogen isotope separation
作者：Kedan Wang, Yifei Xie, Kongzhao Su, Zhu Zhuo*, Wenjing Wang*, Daqiang Yuan*
DOI：10.1039/D5QM00885A
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2026/qm/d5qm00885a

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