【MOF储氟】稳定的金属有机框架介导含氟气体的光化学氟烷基化反应研究

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摘要：
康奈尔大学Phillip J. Milner等学者于（J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 1, 1369–1380, DOI: 10.1021/jacs.5c17931）的研究中，首次将廉价、稳定且无氧化还原性的金属有机框架Al–fum（富马酸铝，点击进入相关产品链接）作为含氟气体的“纳米容器”，实现了11种光诱导氟烷基化反应的高效开展，包括双分子均裂取代（SH2）、金属光氧化还原交叉偶联及[2+2]环加成反应。该研究通过简单的气体计量程序制备气体-Al–fum试剂，其在室温干燥器中可稳定储存数月，且能精准控制气体用量，适配反应优化与机理研究。研究成果构建了含氟气体在光化学中应用的通用平台，为下一代氟化学品的可持续合成开辟了新路径。

研究背景：
1. 研究背景：氟代官能团在医药和农用化学品中不可或缺，但传统氟烷基化试剂原子经济性差、成本高，限制大规模应用；光化学方法虽适配氟烷基化，但依赖昂贵非选择性试剂。
2. 现有问题：含氟气体是理想替代物，但安全风险高、操控难，传统处理方法有明显缺陷，连续流系统难以广泛推广。已有MOFs气体固体试剂化研究，但未应用于光化学；
3. 本文创新：本研究发现Al–fum光化学兼容性优、稳定廉价可规模化，据此提出以其为载体，实现含氟气体安全储存与光化学应用的创新思路。

实验部分：
1. 兼容性筛选：将Al–fum与其他多孔材料分别加入8种光化学反应，证实Al–fum兼容性最优、结晶性稳定。
2. 气体-Al–fum试剂的制备实验：采用三种方法制备试剂，
1) 方法I：0℃、1 bar条件下，将含氟气体（三氟甲基碘TFMI、三氟丙烯TFP、偏二氟乙烯VDF等7种）从钢瓶计量通入活化后的Al–fum中；
2) 方法II：用气球替代Schlenk线进行气体计量，简化操作；
3) 方法III：通过原位生成含氟气体（如由氯二氟乙酸热脱羧生成二氟甲基碘DFMI），利用Al–fum选择性捕获气体，制备DFMI–Al–fum、d-DFMI–Al–fum等试剂。。
3. 稳定性测试：将DFMI–Al–fum分别置于手套箱冰箱（-30℃）、实验室冰箱（-30℃）和干燥器（室温）中储存，通过¹⁹F NMR定量检测不同时间点气体释放量，评估储存稳定性；
4. 氟烷基化反应：以DFMI–Al–fum为核心，实现未活化烯烃二氟甲基化双烷基化，拓展底物范围并应用于生物活性分子后期官能化；验证多种气体-Al–fum试剂的通用性，开发11种光诱导反应。
5. 机理验证：通过NMR、对照实验、DFT计算和质谱，阐明气体储存及反应机理。

实验突破：首次实现了含氟气体的固体试剂化储存与光化学氟烷基化应用，开发了11种光诱导氟烷基化反应（其中7种为新反应）；解决了含氟气体操控难、安全风险高的痛点，试剂可稳定储存且用量精准可控；实现了未活化烯烃的二氟甲基化双烷基化这一未报道的高效转化，且可应用于生物活性分子的后期官能化，收率最高可达99%。

分析测试：
1. 储存容量：Al–fum对7种含氟气体储存容量优异（DFMI 8.1 mmol/g、TFMI 3.9 mmol/g等），三种测试方法结果一致。
2. 结构表征：PXRD、HR-TEM等证实Al–fum结晶性和稳定性优异,在所有光化学反应条件下及室温储存4个月后，仍保持良好的结晶性和结构完整性;SSNMR揭示其与含氟气体的氢键作用（距离2.40–3.14 Å）。
3. 结合能测试：DFT计算显示DFMI吸附焓47 kJ/mol，远高于CO₂，解释其选择性捕获能力，计算值与实验值吻合。
4. 反应产物与进程分析：¹⁹F NMR监测显示，二氟甲基化双烷基化反应中，1.5 h内快速生成碘代中间体（如1-I），此时目标产物仅检测到5%，随反应进行中间体逐渐转化为目标产物，孤立中间体在标准条件下可转化为目标产物，转化率达90%；质谱检测到反应生成乙基碘，佐证了甲基自由基的生成与作用；¹⁹F NMR和¹H NMR用于定量分析产物收率和非对映体比例（部分反应d.r.>10:1），证实反应的高选择性。
5. 材料循环性能测试：Al–fum在释放TFMI后可回收，重新负载气体后可重复使用至少4个反应周期，产物收率无明显下降，证实其良好的循环利用性；比表面积和孔径测试显示，Al–fum的孔径约为6 Å，这一窄孔径结构可增强与含氟气体的结合能力，提升试剂稳定性（如VDF–Al–fum的半衰期超过1个月，远优于VDF–Mg₂(dobdc)）。

机理分析：
1. 气体储存机理：Al–fum的6 Å窄孔径与含氟气体形成多种氢键，高吸附焓使其可选择性捕获DFMI。
2. 核心反应机理：未活化烯烃二氟甲基化双烷基化为双催化机理，光照生成自由基，经XAT、SH2等步骤生成产物，DFT计算佐证反应路径。
3. 反应机理：芳基溴化物二氟甲基化、TFP参与反应及[2+2]环加成，均通过对应催化或光激发机理实现高效转化。
4. 稳定性优势：Al–fum的孔径约为6 Å，窄孔径结构可与含氟气体形成更紧密的结合，提升试剂稳定性（如VDF–Al–fum在室温干燥器中半衰期超过1个月）；同时，Al–fum无氧化还原性、不吸收可见光，避免了与光化学反应体系发生副反应，保持自身结构和性能稳定，可重复使用。

总结：
1. 以Al–fum为载体构建含氟气体光化学应用平台，制备7种试剂、开发11种反应，实现未活化烯烃高效转化及生物活性分子后期官能化，解决传统痛点。
2. 该平台有望改变氟化学品合成模式，推动氟化学可持续发展，为挥发性气体应用提供借鉴，助力多领域新型氟代分子开发。

文章标题：Photochemical Fluoroalkylations with Fluorinated Gases Facilitated by a Robust Metal–Organic Framework
作者：Jiachen He, Joharimanitra Randrianandraina, Husain Adamji, Valerie Chang, Yihuan Lai, Truong N. Nguyen, Yuriy Román-Leshkov, Heather J. Kulik, Jung-Hoon Lee, Phillip J. Milner*
DOI：10.1021/jacs.5c17931
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c17931

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