【介孔MOF形貌控制】仿生矿化协同组装调控各向异性多级孔金属有机框架研究

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摘要：
吉林大学关卜源、陈晓欣等学者于2025年发表于Chemical Science（Chem. Sci., 2026, 17, 3605-3617, DOI: 10.1039/D5SC06744H）的研究，提出软/硬物质相转变共介导组装策略，模拟仿生矿化合成各向异性UiO-66-NH₂介孔纳米碗（UiO-66-NH₂ mesoNBs）。该策略以SDS/Zr-氧簇复合物为模板和金属源，经三元混合胶束与MOF前驱体共组装形成目标材料，可通过调控表面活性剂比例实现形貌和孔径精准调控。其衍生的Fe-N-C介孔纳米碗ORR性能优异（半波电位0.89 V），为各向异性多级孔MOF制备提供新策略。

研究背景：
1. 行业问题：MOFs因固有微孔和封闭结构导致内部基质利用率低，精准调控其孔结构和各向异性形貌仍是重大挑战。
2. 现有方案：仿生矿化技术已用于制备各向异性多孔材料，但极少用于MOF结构调控，且现有MOF合成中孔径调控精度有限、关键反应阶段控制不足。
3. 本文创新：提出软/硬物质相转变共介导组装策略，以SDS/Zr-氧簇复合物为核心，结合三元表面活性剂协同作用，实现UiO-66-NH₂介孔纳米碗精准制备及性能验证。

实验部分：
1. 目标MOF材料合成：以SDS、ODMB、F127为混合表面活性剂，Zr-氧簇为无机单元，BDC-NH₂为有机配体，经SDS/Zr-氧簇复合物形成、缓慢分解，三元混合胶束共组装，24小时反应得到UiO-66-NH₂介孔纳米碗。
2. 结构调控：调整三种表面活性剂比例（SDS/ODMB/F127）的质量比（从0.11:0.18:0.71调整至0.24:0.38:0.38，再至0.25:0.60:0.15），制备多种 nanostructures 的UiO-66-NH₂，调控介孔孔径（2.65~6.80 nm）。
3. 衍生材料与测试：
1) 采用化学气相沉积（CVD）法，将FeCl₃分子蒸入UiO-66-NH₂介孔纳米碗的介孔中，经热解后得到ZrO₂/Fe NPs & Fe-N-C介孔纳米碗，再通过HF溶液刻蚀去除Fe和惰性ZrO₂纳米颗粒，获得Fe-N-C介孔纳米碗；
2) 以UiO-66-NH₂微孔晶体（UiO-66-NH₂ microCs）热解产物Fe-N-C颗粒、UiO-66-NH₂介孔纳米碗直接热解产物N-C介孔纳米碗作为对照样，在O₂饱和的0.1 M KOH电解液中，采用标准三电极体系测试其ORR性能。

分析测试：
1. 结构表征：SEM/TEM证实UiO-66-NH₂为碗状（直径~120 nm），含径向圆柱形介孔；XRD证实其结晶纯度；BET比表面积667 m²·g⁻¹，BJH孔径3.7 nm（介孔）和45 nm（碗口）；元素mapping显示元素分布均匀。
2. 相转变测试：
1) 时间依赖性SAXS/XRD证实软物质从层状介相向圆柱形介相、硬框架从无定形向结晶态转变；
2) ESI-MS测试：将SDS/Zr-氧簇复合物溶于乙酸-甲醇溶液，测试证实其中存在Zr₆-氧簇和十二烷基硫酸根阴离子，且Zr₆-氧簇之间未发生交联形成氧化锆。。
3. 电化学性能测试：
1) Fe-N-C介孔纳米碗ID/IG值0.93，含Fe-Nₓ活性位点；
2) ORR测试半波电位0.89 V、Tafel斜率64.6 mV·dec⁻¹，稳定性和甲醇耐受性优异；
4. 接触角与zeta电位：Fe-N-C介孔纳米碗和Fe-N-C颗粒的接触角分别为117°和131°，均具有疏水性，有利于ORR过程中氧气的捕获和扩散；Fe-N-C介孔纳米碗的zeta电位更小，有利于OH⁻从三相反应界面解离。
5. 有限元模拟测试：Fe-N-C介孔纳米碗的电解液流速达188.885 µm·s⁻¹，约为Fe-N-C颗粒（0.713 µm·s⁻¹）的265倍，证实其碗状介孔结构可显著加速传质过程。

机理分析：
1. 核心形成机理：模拟仿生矿化，分两阶段进行，软/硬物质相转变协同驱动：
1）亚稳态模板形成：SDS（堆积参数g≈1）与Zr-氧簇强配位，快速形成层状介相的无定形SDS/Zr-氧簇复合物，作为金属源和模板。
2）相转变与各向异性生长：BDC-NH₂使复合物缓慢溶解，酸性条件下ODMB与SDS形成混合胶束，F127嵌入后使g值降至1/3~1/2，形成圆柱形胶束（软相转变）；同时BDC-NH₂中和Zr-氧簇正电荷、降低其密度，使表面活性剂头基面积增大，推动介相转变（硬相转变）；最终共组装形成碗状介孔MOF。
2. 结构调控机理：表面活性剂比例决定复合物形貌，进而调控MOF形貌（空心颗粒、纳米碗、带裂纹纳米碗）；模板类型（单一/二元/三元）决定孔径，实现2.65~6.80 nm精准调控。
3. ORR性能优异机理：碗状介孔结构加速传质；高缺陷含量及均匀分散的Fe-Nₓ活性位点提升催化活性；疏水表面和小zeta电位优化反应动力学，共同赋予其优异ORR性能。

小结：
1. 提出新策略合成UiO-66-NH₂介孔纳米碗，实现形貌和孔径精准调控，其衍生Fe-N-C材料ORR性能优异。
2. 突破传统MOF合成瓶颈，将软/硬相转变协同引入MOF仿生矿化，建立表面活性剂调控MOF结构的方法。

文章标题：Biomineralization-mimicking cooperative assembly for tailoring anisotropic hierarchically porous metal–organic frameworks
作者：Ruigang Sun, Ji Han, Bin Zhao, Bohan Liu, Guangrui Chen, Haidong Xu, Baiqi Wang, Yanjing Gao, Song Lin Zhang, Yusuke Yamauchi, Xiaoxin Chen*, Buyuan Guan*
DOI：10.1039/D5SC06744H
原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2026/sc/d5sc06744h

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