【AIE-LMOF】呼吸作用驱动动态金属有机框架对挥发性有毒蒸汽的智能光响应及其光动力杀菌性能研究

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摘要：
广西大学朱忠洪等在2025年发表于 Advanced Science，2025, 12(27), 2501824, DOI: 10.1002/advs.202501824 的研究中，首次以含聚集诱导发光（AIEgens）和动态分子转子结构的H4TPPE为配体、Zr₆O₄(OH)₈(H₂O)₄簇为次级结构单元（SBU），合成首个可被CH₂Cl₂或CH₃COOH蒸汽驱动呼吸的智能发光MOF（Zr-TPE-MOF）。该材料可吸入微量目标蒸汽，实现荧光蓝移（至479 nm）和强度提升近3倍，350-470 K下有显著热致荧光变色特性；对Cr₂O₇²⁻检测限低至7.49 μm，且具有优异ROS生成能力，在光动力杀菌、有色染料降解领域应用前景广阔。

研究背景：
1. 工业排放的有毒蒸汽、重金属离子、难降解染料等污染物威胁生态与人类健康，亟需高灵敏度、可视化检测与治理材料。
2. 传统发光金属有机框架（LMOFs）采用刚性平面荧光团配体，框架呈“静态”，动态发光响应能力不足，难以展现丰富的动态发光变化行为。
3. AIEgens含分子转子，可提升LMOFs荧光亮度并快速响应客体分子，但目前基于AIEgens的动态LMOFs研究匮乏，尤其缺乏有毒蒸汽驱动呼吸的相关报道。本文以H4TPPE为配体构建Zr-TPE-MOF，解决传统LMOFs痛点，拓展其多领域应用。

实验部分：
1. Zr-TPE-MOF的合成：
1）将90 mg ZrOCl₂·8H₂O与30 mg H4TPPE配体 (点击了解配体信息) 加入9 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）与6 mL甲酸（HCOOH）的混合溶剂中，超声处理10 min后，置于120 ℃烘箱中加热24 h；冷却至室温后，得到浅绿色棒状晶体，即为Zr-TPE-MOF。
2）将Zr-TPE-MOF在室温下用CH₂Cl₂蒸汽熏蒸12 h，得到Zr-TPE-MOF-CH₂Cl₂。。
2. 性能测试：测试Zr-TPE-MOF的光物理性能、变温荧光特性；探究其对多种挥发性蒸汽、重金属离子的响应；验证其ROS生成能力、光动力杀菌（针对E. coli、S. aureus）及光催化染料降解（MB、MO、RhB等）性能；采用GraphPad Prism 8.0进行数据统计。

分析测试：
1. 结构表征：SCXRD显示Zr-TPE-MOF为正交晶系Fmmm空间群，含菱形一维孔道，CH₂Cl₂蒸汽可诱导孔道尺寸变化；FTIR、TG、PXRD及HR-TEM证实其结构纯相、稳定性优异（耐溶剂、耐酸碱、耐高温），元素分布均匀。
2. 光物理性能：365 nm紫外光下呈黄绿色荧光，固态荧光量子产率50.5%；80-350 K荧光无明显变化，350-470 K出现荧光强度下降、波长红移。
3. 蒸汽响应：仅对CH₂Cl₂、CH₃COOH蒸汽有特异性荧光增强（2.71-2.87倍）和蓝移，检测限分别为755.45 ppm、7.13 ppm，响应后结构稳定。
4. 离子响应：对Cr₂O₇²⁻有特异性荧光猝灭，检测限7.49 μm，可通过便携式试纸实现裸眼可视化检测。
5. 光动力与光催化：60 mW·cm⁻²光照下可高效生成I型、II型ROS；对两种细菌抑菌圈约3.4-3.5 cm，40 min内对单一染料降解率75.3%-97.6%，可降解混合染料体系，降解后结构稳定。。

机理分析：
1. 蒸汽响应与呼吸机理：H4TPPE的分子转子赋予框架柔性，CH₂Cl₂、CH₃COOH蒸汽进入孔道后，通过主客体相互作用干扰分子转子运动、诱导孔道变化（呼吸作用），增强RIMs效应，实现荧光响应。
2. 热致荧光变色机理：低温下分子转子运动受限，荧光稳定；高温下分子热运动加剧，RIMs效应减弱，导致荧光强度下降、波长红移。
3. Cr₂O₇²⁻响应机理：TPPE⁴⁻与Cr₂O₇²⁻发生配体到金属电荷转移（LMCT）及能量转移，导致荧光猝灭，实现高灵敏检测。
4. ROS生成与光功能机理：有机-无机杂化结构促进电荷分离，多孔结构增加底物接触面积，高效生成ROS；ROS破坏细菌结构、氧化降解染料，实现杀菌与降解功能。

总结：
1. 合成首个有毒蒸汽驱动呼吸的智能发光Zr-TPE-MOF，兼具蒸汽/离子检测、光动力杀菌、染料降解等功能，稳定性优异。
2. 突破传统LMOFs刚性局限，实现有毒蒸汽驱动的MOF动态呼吸，拓展了AIEgens基LMOFs的应用场景。
3. 未来工作可着眼于优化配体结构拓展响应范围，研究循环再生方法与合成工艺，开展实际场景测试，探究构效关系并构建复合体系提升性能。

文章标题：Respiration Drives Dynamic Metal–Organic Framework for Smart Photoresponse to Volatile Toxic Vapors and Their Photodynamic Sterilization
文章作者：Yun-Lan Li, Hai-Ling Wang*, Ju-Fen Ai, Guan-Huang Zhang, Hua-Hong Zou, Fu-Pei Liang, Zhong-Hong Zhu*
DOI: 10.1002/advs.202501824
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202501824

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