【MOF吸附SF₆】吡啶功能化锌吡唑框架实现六氟化硫吸附容量与动力学同步提升

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摘要：
北京工业大学张鑫、李建荣老师等报道的本篇文章（Angewandte Chemie International Edition , 2026; 0:e5036296）中报道了一种通过等网状功能化策略修饰的锌吡唑金属有机框架（BUT-125），实现了六氟化硫（SF₆）吸附容量与吸附动力学的同步增强。该材料通过在配体中用吡啶替代苯环，在298 K、0.1 bar条件下展现出3.57 mmol cm⁻³的创纪录SF₆吸附容量，较结构类似物Zn-DPB提升27%。密度泛函理论（DFT）计算表明，吡啶功能化提高了分子捕获位点中氢原子的正电荷密度，强化了C-H…F与SF₆分子的相互作用。更重要的是，BUT-125兼具优异的吸附动力学，从10/90 SF₆/N₂混合物中获得3.42 mmol cm⁻³的超高动态吸附容量，性能超越已报道多孔吸附剂，为强效温室气体SF₆的捕获提供了高效解决方案。

研究背景：
1.行业问题
1) SF₆是全球变暖潜能值（GWP）达CO₂ 23900倍的强效温室气体，广泛应用于电力行业，但其工业废气中浓度低（约10%）且化学惰性强，动态捕获难度极大。
2) 传统低温蒸馏法能耗高、经济性差，焚烧处理易产生二次污染；现有多孔材料多通过减小孔径强化限域作用，但会牺牲孔体积与气体扩散动力学，难以兼顾吸附容量与速率。
2.研究现状
1) 金属有机框架（MOFs）凭借可设计的孔结构与分子识别位点，在SF₆/N₂分离中展现潜力，但多数材料存在吸附容量与动力学难以协同优化的问题，热力学因素对吸附动力学的调控尚未充分探索。
2) 等网状功能化是MOF孔环境调控的有效手段，已用于气体分离领域，但针对SF₆捕获的配体功能化修饰及构效关系研究仍有待深入。
3.本文创新
1) 提出吡啶功能化的等网状修饰策略，在保持MOF骨架结构不变的前提下，通过电子吸电子基团引入调控分子捕获位点的静电特性，强化与SF₆的相互作用。
2) 首次实现SF₆吸附容量与动力学的同步提升，BUT-125兼具高平衡吸附量、快扩散速率与高选择性，解决了传统材料“容量-动力学”的trade-off难题。

实验和分析：
1.材料合成：
1) 配体合成：以3,5-二溴吡啶为原料，与叔丁基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-1H-吡唑-1-羧酸酯经Suzuki偶联反应，再经盐酸脱保护、氨水调pH值，得到配体3,5-二(1H-吡唑-4-基)吡啶（H₂DPP），产率经柱层析纯化后达标。
2) MOF制备：BUT-125通过溶剂热法合成，将Zn(NO₃)₂·6H₂O（0.024 mmol）与H₂DPP（0.024 mmol）在含500 μL 0.1 M HCl的2 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中混合，120 ℃反应12 h，产物经DMF洗涤、甲醇溶剂交换2天，120 ℃真空活化12 h得到目标材料；Zn-DPB采用类似方法，以ZnSO₄·7H₂O与1,3-二(吡唑-4-基)苯（H₂DPB）为原料，100 ℃反应12 h制得。

2.表征结果：
1) 晶体结构与孔隙特性：
a) PXRD分析：采用BRUKER D8-Focus衍射仪（Cu Kα辐射，λ=1.54178 Å），BUT-125与Zn-DPB均结晶于四方晶系I4₁/amd空间群，实验图谱与模拟结果吻合，纯度高；BUT-125晶胞参数a=b=22.9945 Å、c=12.4684 Å，Zn-DPB为a=b=23.0613 Å、c=12.5409 Å。
b) 孔隙性能：77 K下N₂吸附-脱附实验显示，BUT-125的BET比表面积为1061.8 m²·g⁻¹，孔体积0.39 cm³·g⁻¹，均高于Zn-DPB（890.2 m²·g⁻¹、0.36 cm³·g⁻¹），且与PLATON计算的理论孔体积（BUT-125 0.41 cm³·g⁻¹、Zn-DPB 0.38 cm³·g⁻¹）高度吻合，证实活化完全。
2) 稳定性与光谱表征：
a) 热稳定性：热重分析（TGA）表明，BUT-125与Zn-DPB分别在450 ℃和500 ℃左右分解，展现出良好的热稳定性。
b) FT-IR光谱：BUT-125中吡唑环的N-H伸缩与弯曲振动峰消失，证实配体与Zn²⁺成功配位。
3) 理论计算表征：
a) 电荷分布：DFT计算显示，BUT-125中吡啶环氢原子的部分电荷（0.125-0.155）高于Zn-DPB中苯环氢原子（0.118-0.147），为强化C-H…F相互作用提供电子基础。
b) 结合能：SF₆在BUT-125的两个吸附位点（Site-I、Site-II）结合能分别为46.1 kJ·mol⁻¹和32.5 kJ·mol⁻¹，均高于Zn-DPB（43.6 kJ·mol⁻¹、28.4 kJ·mol⁻¹）。

3.应用性能测试：
1) 静态吸附性能：298 K下，BUT-125在1 bar时SF₆吸附容量达4.53 mmol cm⁻³（较Zn-DPB提升24%），0.1 bar时为3.57 mmol cm⁻³（提升27%），是已报道材料中的最高值；SF₆/N₂（10/90）混合物的IAST选择性为541.8，高于Zn-DPB（438）。
2) 动态分离性能：采用内径4.6 mm×长度50 mm的不锈钢柱，填充活化后的MOF，通入10/90 SF₆/N₂混合气体（流速10 mL·min⁻¹），BUT-125的SF₆穿透时间为76.6 min·cm⁻³，动态吸附容量达3.42 mmol cm⁻³，较Zn-DPB（2.39 mmol cm⁻³）提升43%，且脱附后可回收纯度≥98.6%的SF₆。
3) 吸附动力学：微孔扩散模型拟合显示，BUT-125的SF₆扩散系数为9.15×10⁻¹³ m²·s⁻¹，远高于Zn-DPB（5.39×10⁻¹³ m²·s⁻¹）及其他基准材料（Al(fum) 6.30×10⁻¹³ m²·s⁻¹、Ni(ina)₂ 0.68×10⁻¹³ m²·s⁻¹）。
4) 循环稳定性：五次吸附-脱附循环后，BUT-125的PXRD图谱、SEM形貌及N₂吸附性能无明显变化，SF₆吸附容量保持稳定，展现出优异的循环复用性。

4.机理分析：
1) 协同增强机制：吡啶的吸电子特性提高了MOF分子捕获位点中氢原子的正电荷密度，缩短了C-H…F键距（BUT-125 2.115-3.362 Å vs Zn-DPB 2.305-3.975 Å），强化主-客体相互作用；同时3D互联孔结构降低扩散阻力，热力学驱动力与动力学优势协同提升吸附性能。
2) 选择性分离机制：MOF中~5.5 Å的空腔与SF₆分子（~4.9 Å）尺寸匹配，形成有效分子陷阱，对SF₆产生特异性限域作用，而对较小的N₂分子相互作用微弱，实现高选择性分离。

总结：
1. 通过吡啶功能化的等网状修饰策略，成功合成了高性能SF₆捕获MOF材料BUT-125，其0.1 bar下SF₆吸附容量（3.57 mmol cm⁻³）与动态吸附容量（3.42 mmol cm⁻³）均创同类材料纪录。
2. 首次实现SF₆吸附容量与动力学的同步提升，阐明了配体功能化调控分子捕获位点静电特性的作用机制，为解决多孔材料“容量-动力学”权衡难题提供了新路径。
3. 材料兼具高选择性（SF₆/N₂ IAST选择性541.8）与优异循环稳定性，脱附后可回收高纯度SF₆，为工业废气中SF₆的高效捕获与资源化利用提供了实用化材料与理论支撑。

Simultaneous Boost of SF₆ Adsorption Capacity and Kinetics Through Isoreticular Functionalization of Zinc(II)-Pyrazolate Frameworks
文章作者：Xiang-Yu Li, Yan-Long Zhao, Xin Zhang, Xuefeng Bai, Muzi Li, Jian-Rong Li
DOI：10.1002/anie.5036296
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.5036296

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