【HOF吸附CO2】一种基于二氨基三嗪的微孔氢键有机框架用于可持续CO₂吸附与分离

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摘要：
青岛大学武明雪、陈照军老师等报道的本篇文章（Chem. Commun., 2026,62, 3357-3360）中报道了一种新型二氨基三嗪（DAT）基氢键有机框架（HOF）材料，该材料兼具高稳定性、理想微孔结构与易再生性，在室温条件下展现出优异的CO₂吸附性能与分离选择性。其孔径尺寸与静电势的协同作用为CO₂捕获创造了优化环境，且CO₂分子与HOF之间的多重氢键相互作用实现了CO₂/N₂混合物的高效特异性分离。同时，材料凭借卓越的结构稳定性与高效再生能力，在多次循环中保持高吸附容量与性能，为CO₂捕获的实际应用提供了兼具经济性与适用性的可持续解决方案。

研究背景：
1.行业问题
1) 人类活动导致大气CO₂浓度持续升高，引发全球变暖、海洋酸化等严峻环境挑战，亟需高效的碳捕获与封存技术缓解温室效应。
2) 现有吸附材料存在明显局限：沸石分子筛易受水蒸气影响，低压下性能显著下降；金属有机框架（MOFs）与共价有机框架（COFs）虽吸附性能优异，但合成条件苛刻、成本高昂，限制了大规模应用。
2.研究现状
1) 氢键有机框架（HOFs）凭借独特的氢键网络结构，在CO₂选择性吸附领域展现出潜力，其动态氢键作用可实现CO₂的可逆结合，且合成条件温和、易再生、结构灵活。
2) 现有HOFs材料在稳定性、吸附容量与选择性的协同优化方面仍有提升空间，开发兼具高稳定性与高效分离性能的HOFs是当前研究的关键方向。
3.本文创新
1) 设计合成了以DAT为基元的微孔HOF材料，通过六元DAT单体自组装形成二维六边形（6,3）连接网络，再经π-π相互作用构筑三维结构，兼具高稳定性与特定孔径分布。
2) 实现了孔径尺寸与静电势的协同调控，通过多重超分子相互作用强化CO₂吸附与分离性能，材料在水、酸碱及多种有机溶剂中稳定，且再生效率高、循环性能优异。

实验和分析：
1.材料合成：
1) 有机连接体合成：首先将三(4-溴苯基)胺（200 mg, 0.4 mmol）与CuCN（300 mg, 3.37 mmol）在无水N,N-二甲基甲酰胺（15 mL）中混合，氮气氛围下回流48 h，经后处理与柱层析纯化得到三(4-氰基苯基)胺（产率48%）；随后将其（200 mg, 0.6 mmol）与氰基胍（304 mg, 3.6 mmol）、氢氧化钾（70 mg, 1.2 mmol）在2-甲氧基乙醇（20 mL）中混合，氮气氛围下150 °C反应12 h，产物经热水洗涤、减压干燥得到目标连接体（产率90%），其¹H NMR（400 MHz, DMSO-d₆）δ为8.30-8.25 (m, 6H)、7.26-7.18 (m, 6H)、6.78 (s, 12H)。
2) HOF自组装：将上述DAT基连接体在2-甲氧基乙醇/水混合溶剂中进行原位自组装，得到微孔HOF材料，CCDC编号为2298082。
2.表征结果：
1) 晶体结构与孔隙特性：
a) PXRD分析：采用PANalytical X’Pert3 Powder衍射仪（Cu Kα辐射，λ=1.54178 Å）测试，实验图谱与模拟图谱基本吻合（细微差异源于本体材料与单晶的溶剂含量不同），证实材料结晶性良好。
b) 单晶结构：结晶于三斜P-1空间群，晶胞参数a=13.3518 Å、b=13.9183 Å、c=17.4294 Å，α=93.183°、β=91.532°、γ=104.633°，体积为3126.30 Å³。六元DAT单体通过强双向N-H…N氢键（键长2.143-2.240 Å）形成二维六边形（6,3）连接网络（hcb拓扑），并通过ABCDEF堆积模式的π-π相互作用（层间距3.766-4.234 Å）构筑三维结构，形成两种特征微孔：孔a（直径5.743 Å）与孔b（直径4.977 Å），且沿b轴垂直方向呈现“收缩-扩张”交替的一维通道结构。
2) 稳定性测试：
a) 化学稳定性：材料在水、甲苯、DMF、THF、乙醇等溶剂及pH=1的盐酸、pH=12的氢氧化钠溶液中浸泡后，PXRD特征峰仅出现轻微位移（源于溶剂分子诱导的晶格弹性调整），无明显结构破坏。
b) 热稳定性：采用Mettler Toledo TGA 2热重分析仪，Ar氛围下以10 °C min⁻¹速率升温，材料在400 °C前无显著质量损失，展现出良好的热稳定性。
3) 光谱与理论表征：
a) 静电势分析：通过Materials Studio软件结合DFT与GCMC方法计算，HOF表面由氨基与芳香环形成正静电势区域，与CO₂氧原子端的负静电势形成匹配，而对正静电势的N₂产生排斥作用。
b) 相互作用表征：DFT计算证实，CO₂与HOF之间存在多重超分子相互作用，包括N-H…O氢键（键长2.748-3.838 Å）、C-H…O氢键（键长2.658-3.570 Å）及N…O、N…C范德华作用（键长分别为3.230-4.328 Å、3.567-4.468 Å），协同提升吸附稳定性。
3.应用性能测试：
1) 静态吸附性能：采用Kubo-X1000比表面积分析仪测试，298 K、100 kPa下，CO₂吸附容量达0.92 mmol g⁻¹，N₂吸附容量仅0.05 mmol g⁻¹；GCMC模拟显示，相同条件下CO₂吸附容量为1.44 mmol g⁻¹，显著高于N₂（0.41 mmol g⁻¹），且CO₂吸附能量为负值（热力学有利），N₂吸附能量为正值（热力学不利）。
2) 分离选择性：基于理想吸附溶液理论（IAST）计算，298 K、100 kPa下CO₂/N₂（20/80）选择性达13；动态穿透实验采用BSD-MAB装置，固定床柱内径6 mm，装填0.944 g激活后样品（100 °C活化2 h，氦气吹扫60 min），通入10/90（v/v）CO₂/N₂混合气体（流速5 mL min⁻¹），N₂在约2 s g⁻¹时快速流出，CO₂延迟至43 s g⁻¹时检出，证实材料优异的动态分离性能。
3) 温度影响：25-100 °C范围内，CO₂吸附容量随温度升高逐渐降低，但始终高于同条件下N₂吸附容量，低温下CO₂吸附能量更低，选择性更优。
4) 循环性能：60 °C下1.5 h即可实现完全再生，多次吸附-脱附循环后，CO₂吸附容量无明显衰减，PXRD图谱与循环前基本一致，证实材料良好的再生性与结构稳定性。
4.机理分析：
1) 协同吸附机制：HOF的特定微孔尺寸（4.977-5.743 Å）与CO₂分子尺寸匹配，且表面静电势与CO₂形成互补，同时多重超分子相互作用协同强化CO₂吸附，而N₂因热力学不利及缺乏有效相互作用，吸附被抑制。
2) 结构-性能关联：三维网络中的π-π相互作用与强氢键作用赋予材料高稳定性，动态氢键的可逆性保障了吸附-脱附循环效率，一维交替通道结构进一步提升了CO₂/N₂的动力学分离效果。

总结：
1. 成功合成了以DAT为基元的微孔HOF材料，通过氢键与π-π相互作用构筑稳定三维结构，兼具良好的化学稳定性（耐受水、酸碱及多种溶剂）与热稳定性（400 °C以下无显著失重）。
2. 材料在298 K、100 kPa下CO₂吸附容量达0.92 mmol g⁻¹，CO₂/N₂选择性为13，动态穿透实验中CO₂延迟检出效果显著，且60 °C下可快速再生，循环性能优异，综合性能优于多种已报道的吸附材料。
3. 提出的“孔径-静电势协同+多重超分子相互作用”设计策略，为开发高效CO₂捕获与分离HOF材料提供了新思路，该材料在碳捕获技术中具有广阔的实际应用前景。

A microporous hydrogen-bonded organic framework for sustainable adsorption and separation of CO₂
文章作者：Xin-Yu Yan, Wen-Qing An, Ming-Xuan Ren, Ming-Zhi Zhuo, Zhaojun Chen, Ming-Xue Wu
DOI：10.1039/d5cc06386h
文章链接：https://pubs.rsc.org/en-gb/content/articlelanding/2026/cc/d5cc06386h

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