【MOF分离稀有气体】一种柔性配位框架吸附剂实现室温下氪/氙分离

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摘要：
中国工程物理研究院核物理与化学研究所熊顺顺、汪小琳，中国科学技术大学汪苏靖等学者报道的本篇文章（Nat Commun 17, 1065 (2026)）中报道了一种具有协同结构和局部柔性的金属有机框架（MOF）材料MIP-203-Suc，其颠覆传统选择性，实现室温下氪（Kr）对氙（Xe）的优先吸附。该材料在298 K、1 bar条件下氪吸附量达36.8 cm³ cm⁻³，在1/99 Kr/Xe混合气体穿透实验中分离选择性为10.4，且具备优异的放射性稳定性，可高效捕获40 ppm的痕量氪。机理研究表明，空腔窗口的动态调节与配体局部振动协同作用，利用氪与氙的细微尺寸差异，通过瞬时扩张的通道实现动力学控制的氪筛分。这种氪优先分离的节能方法重新定义了稀有气体纯化的设计范式，为通过适应性主-客体相互作用分离其他动态匹配分子提供了新可能。

研究背景：
1.行业问题
1) 氪/氙分离在高科技产业、国防、航空航天等领域至关重要，但二者尺寸相近（Xe 4.047 Å，Kr 3.655 Å），且氙的极化率更高（40.44×10⁻²⁵ cm³ vs Kr 24.84×10⁻²⁵ cm³），传统多孔材料多倾向热力学氙选择性吸附，导致高纯度氙的脱附能耗巨大，阻碍实际应用。
2) 核废气中含有的放射性同位素⁸⁵Kr（半衰期10.8年）浓度低（40 ppm），需快速捕获以降低环境影响，而现有材料难以实现室温下高效氪优先分离。
2.研究现状
1) 少数多孔材料可实现氪/氙筛分，如致密化CuBTC、孔径约4.0 Å的多孔碳CSuc-750及部分MOF（FMOFCu、Mn(ina)₂、CoNi-DAB），但仅能在273 K以下低温通过动力学控制实现，室温下仍倾向吸附氙。
2) 具有客体响应性的动态MOF框架因孔径狭窄，其扩散能垒差异有望实现气体区分，但室温下高效分离氪/氙的材料仍十分稀缺。
3.本文创新
1) 首次报道兼具结构柔性与局部柔性的锆基MOF（MIP-203-Suc），通过热激活诱导孔径各向异性变化（a轴收缩、b轴扩张），实现室温下氪对氙的优先吸附，打破传统热力学吸附选择性规律。
2) 材料兼具高氪吸附量、优异分离选择性及放射性稳定性，可高效处理核废气中痕量氪，为稀有气体分离提供节能新路径。

实验和分析：
1.材料合成：
将ZrCl₄（233 mg，1 mmol）、丁二酸（500 mg，4.23 mmol）与甲酸（3.8 mL）充分混合后，转移至25 mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，置于烘箱内393 K（120 °C）下恒温反应72 h。反应结束后自然冷却至室温，收集白色粉末产物，先用去离子水反复洗涤3次以去除未反应的甲酸和丁二酸，再用甲醇进行多次溶剂交换（每次浸泡12 h，共3次），最终得到纯化后的MIP-203-Suc粉末，备用。
2.表征结果：
1) 晶体结构与孔径特性：
a) PXRD分析：采用Bruker D8 Advance粉末衍射仪（Cu-Kα辐射，40 kV、40 mA），扫描速度1.0° min⁻¹、步长0.026°。结果显示，未激活的MIP-203-Suc沿a轴孔径为4.1 Å、b轴为2.5 Å；经393 K真空激活12 h后，a轴孔径收缩至3.7 Å，b轴轻微扩张至2.8 Å，呈现各向异性结构变化，证实框架的柔性特征。氪吸附后，PXRD图谱与合成态相近，表明结构柔性可逆。
b) 同步辐射PXRD：将激活后的样品装入1 mm内径硼硅酸盐玻璃毛细管，通入氪气后密封，在上海同步辐射光源（SSRF）BL14B1线站测试（波长0.6887 Å），数据校准为Cu-Kα辐射（λ=1.5406 Å）后，通过TOPAS软件进行结构精修，明确氪原子吸附位点靠近丁二酸配体，与配体氢原子距离为3.52-3.70 Å，远离Zr₆簇末端羟基。
c) 孔隙性能：195 K下CO₂吸附测试显示，材料BET比表面积为161 m² g⁻¹；采用Horvath-Kawazoe（H-K）法分析孔径分布，呈现双峰特征（约4.0 Å和5.0 Å），与晶体结构中沿a轴的一维瓶状通道一致，总孔容符合致密MOF的典型特征。
2) 光谱与元素表征：
a) 拉曼光谱：采用Horiba LabRAM HR Evolution光谱仪（激光波长633 nm），测试激活态与氪负载态样品。结果显示，激活态中丁二酸配体的羧酸盐对称振动峰（1604 cm⁻¹）和不对称振动峰（1468 cm⁻¹）在氪负载后红移至1614 cm⁻¹和1479 cm⁻¹，-CH₂摇摆与C-C-C伸缩峰从1284 cm⁻¹蓝移至1276 cm⁻¹，证实配体局部柔性参与氪迁移过程。
b) 理论计算佐证：通过VASP 6.4软件进行DFT计算，采用PBE泛函与DFT-D3/BJ色散校正，平面波截断能600 eV，Γ点采样。几何优化收敛标准为能量10⁻⁶ eV、力0.03 eV/Å，过渡态搜索采用CI-NEB方法，结果明确氪与氙的扩散能垒差异及配体构象变化。
3) 稳定性测试：
a) 放射性稳定性：样品经100 kGy剂量γ辐照后，PXRD图谱与未辐照样品一致，氪吸附量与分离选择性无明显下降，证实材料可耐受核废气处理环境。
b) 结构可逆性：多次吸附-脱附循环后，PXRD特征峰位置不变，表明框架在动态柔性调节中未发生不可逆破坏。
3.应用性能测试：
1) 单组分吸附：采用Micromeritics 3Flex吸附仪，在273 K、288 K、298 K、318 K、333 K、348 K及0-100 kPa条件下测试，所用气体纯度均为99.999%。298 K、1 bar下氪吸附量达36.8 cm³ cm⁻³，在已报道多孔材料中处于较高水平；253-348 K范围内，氪吸附量持续高于氙，且对空气组分（Ar、O₂、N₂）吸附可忽略（吸附量<5 cm³ cm⁻³）。
2) 动态分离：采用定制穿透系统，铜柱内径5.0 mm、长度300 mm，装填4.0 g激活后样品，经393 K真空激活12 h并预饱和氦气，气体流速1.5 mL min⁻¹，通过Hiden Analytical HPR-20质谱仪实时监测流出组分，Scion 456-GC气相色谱定量分析纯度。50/50 Kr/Xe混合气体中，Xe于5分钟率先流出，Kr保留15分钟后突破，选择性达6.3；99/1 Xe/Kr混合体系中选择性提升至10.4，可将Xe纯度从99%提升至99.99%。
3) 痕量捕获：对含40 ppm Kr、400 ppm Xe及空气组分的模拟核废气，Kr突破时间长达32分钟，提取率为0.054 mmol kg⁻¹，展现优异的痕量放射性氪捕获能力。
4) 动力学性能：采用经典微孔扩散模型计算，298 K、50 kPa下，Kr的扩散时间常数（9.37×10⁻³ min⁻¹）是Xe（7.38×10⁻⁴ min⁻¹）的12.7倍，证实Kr扩散速率显著更快，动力学差异主导分离过程。
4.机理分析：
1) 结构柔性协同：Zr₆簇为10连接（刚性类似物为12连接），低连接性增强框架柔性；丁二酸配体的脂肪链可通过扭转运动动态调节孔径，Kr通过时配体二面角（羧酸盐O-C-O平面与脂肪链C-C-C平面）从20.5°增至34.8°，孔径瞬时扩张（C-C距离从5.6 Å增至6.66 Å），且变形可逆，而Xe因分子更大，需配体扭转至40.9°才能通过，扩散阻力更大。
2) 扩散能垒差异：DFT计算表明，a轴Path-a路径为主要扩散通道，Kr的扩散能垒（12.8 kJ mol⁻¹）显著低于Xe（21.0 kJ mol⁻¹），ΔE Xe-Kr≈8 kJ mol⁻¹；b轴路径因孔径更窄，能垒更高（Kr 31-77 kJ mol⁻¹，Xe 56-108 kJ mol⁻¹），进一步强化动力学筛分效果。

总结：
1. 成功开发兼具结构与局部柔性的MOF材料MIP-203-Suc，通过热激活诱导孔径各向异性变化，实现室温下氪对氙的优先吸附，氪吸附量达36.8 cm³ cm⁻³，99/1 Xe/Kr体系分离选择性10.4，性能优于现有低温筛分材料。
2. 材料具备优异的放射性稳定性（耐受100 kGy辐照）与痕量氪捕获能力，可高效处理核废气，为稀有气体纯化提供节能路径，打破传统热力学吸附的局限。
3. 提出的“动态孔径调节+配体振动协同”筛分机制，为设计室温下动态匹配分子分离材料提供了新范式，有望拓展至其他近尺寸分子体系（如低碳烃分离）。

Krypton/Xenon separation at room temperature in a flexible coordinative framework sorbent
文章作者：Siqi Dong, Bochun Zhang, Mohammad Wahiduzzaman, Chuting Yang, Qiang Liu, Guillaume Maurin, Shunshun Xiong, Sujing Wang, Xiaolin Wang
DOI：10.1038/s41467-025-67537-3
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-67537-3

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