【可规模化合成MOF】基于Zn₈(CH₃COO)₈-硅氧烷簇的金属有机框架用于丙烯/丙烷反向分离

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摘要：
暨南大学曾恒、陆伟刚、李丹老师等报道的本篇文章（Chem 12, 102862）中首次提出一种计算辅助的簇基设计策略，成功合成了系列基于Zn₈(CH₃COO)₈-硅氧烷簇的金属有机框架（JNU-66系列），实现了丙烯（C₃H₆）与丙烷（C₃H₈）的高效反向分离。该类MOF材料通过锌-硅氧烷簇作为核心吸附位点，展现出优异的C₃H₈选择性、超快吸附/脱附动力学和卓越的循环稳定性，在工业模拟条件下可直接收集到纯度≥99.5%的聚合级C₃H₆。团队通过0.54 kg规模的突破性实验，首次实现了聚合级C₃H₆的气瓶收集，为石化行业低碳化分离技术提供了全新解决方案。

研究背景：
1. 行业问题
1) 聚合级C₃H₆是石化行业核心原料，但传统低温精馏分离C₃H₈/C₃H₆混合物能耗极高（每吨C₃H₆消耗12.9 GJ能量），且二者理化性质相似，分离难度大。
2) 现有C₃H₆选择性吸附材料需脱附步骤获取产物，增加能耗与污染风险；而C₃H₈选择性材料可直接产出高纯度C₃H₆，却缺乏系统性设计策略，现有材料存在吸附容量低、动力学缓慢、循环稳定性差等问题。
3) 工业分离环境中湿度、连续操作等因素对吸附材料性能影响显著，现有材料难以满足实际应用需求。
2. 研究现状：
1) MOF材料通过开放金属位点、极性官能团修饰或孔径调控实现气体分离，但C₃H₈/C₃H₆分离中，官能团修饰效果不稳定，孔径筛分易牺牲扩散效率。
2) 已报道的C₃H₈选择性MOF多为偶然发现，缺乏明确设计准则，且存在吸附容量有限（<140 cm³ g⁻¹）、脱附困难、循环寿命短等缺陷，难以工业化应用。
3) 簇作为MOF的核心结构单元，其对C₃H₈/C₃H₆的选择性吸附潜力尚未被系统挖掘，相关设计策略处于空白状态。
3. 本文创新：
1) 提出簇基设计策略，通过DFT计算从38种金属簇中筛选出C₃H₈选择性最优的Zn₈(CH₃COO)₈-硅氧烷簇，为C₃H₈选择性MOF的定向合成提供理论指导。
2) 首次构建系列JNU-66 MOF材料，集成高簇密度、大孔容和快速传质通道，在分离潜力、动力学性能等六大工业关键指标上全面超越现有材料。
3) 实现规模化合成与工业级分离验证，首次完成聚合级C₃H₆的气瓶收集，且材料在高湿度环境下仍保持稳定性能，突破实验室与工业应用的鸿沟。

实验和分析：
1. 材料合成
采用溶剂热法，将甲基三甲氧基硅烷、醋酸与硝酸锌在乙醇中反应制备醋酸根配位的锌-硅氧烷簇，再与不同长度的二元羧酸配体在115°C下反应48小时，合成JNU-66-I至V系列MOF材料，产率可达85%以上。通过调控配体结构，进一步合成了JNU-67（互穿结构）和JNU-68（不同拓扑结构）作为对比材料。

2. 表征结果
1) PXRD与单晶XRD：JNU-66系列为单斜I2/a空间群，8连接锌-硅氧烷簇与二元羧酸配体形成三维多孔网络，实验图谱与模拟图谱高度吻合，证实高结晶度；单晶结构显示C₃H₈/C₃H₆分子优先吸附于簇中三角排列的氧原子位点。
2) N₂吸附-脱附：JNU-66-II的BET比表面积达1708 m² g⁻¹，总孔容0.70 cm³ g⁻¹，孔径集中在11.4 nm，远高于已报道的C₃H₈选择性MOF，为快速传质提供结构基础。
3) 原位表征：原位FTIR和拉曼光谱证实，C₃H₈吸附后簇中COO⁻和Si-O-Zn键的振动峰发生显著变化，验证了气体分子与锌-硅氧烷簇的特异性相互作用。
4) 稳定性测试：材料热分解温度超400°C，在多种有机溶剂中结构稳定；经3000次吸附/脱附循环后，吸附容量保持率达98%，高湿度环境下分离性能无明显衰减。

3. 应用性能测试
1) 吸附与分离性能：298 K、1 bar下，JNU-66-II的C₃H₈吸附容量达137 cm³ g⁻¹，C₃H₈/C₃H₆（50/50）混合物的分离潜力（Δq）为28.8 cm³ g⁻¹，远超FDMOF-2（21.1 cm³ g⁻¹）、HIAM-402（15.4 cm³ g⁻¹）等基准材料。
2) 动力学性能：JNU-66-II的C₃H₈吸附扩散系数达17.47×10⁻⁶ cm² s⁻¹，脱附扩散系数为10.4×10⁻⁸ cm² s⁻¹，分别是FDMOF-2的3倍和6.5倍，10秒内即可达到78%的吸附容量，3分钟内脱附率达98%。
3) 规模化分离验证：0.54 kg规模的突破性实验中，处理C₃H₈/C₃H₆（5/95）混合物时，每循环可收集54.6±0.5 g纯度≥99.5%的C₃H₆， productivity达53.9 mL g⁻¹，满足工业生产需求。

4. 机理分析
1) 选择性根源：锌-硅氧烷簇中三角排列的氧原子与C₃H₈形成更强的C-H⋅⋅⋅O氢键作用，DFT计算表明C₃H₈与簇的相互作用能高于C₃H₆，实现选择性吸附。
2) 动力学优势：大孔径（~11 nm）和高孔容结构减少气体扩散阻力，簇位点的高可及性加速吸附/脱附过程，解决了传统微孔材料传质缓慢的痛点。
3) 稳定性机制：共价键连接的刚性框架与簇的稳定结构抑制了活性位点流失，配体与簇的协同作用增强了材料在湿度环境下的抗干扰能力。

总结：
1. 成功开发了基于锌-硅氧烷簇的JNU-66系列MOF材料，首次实现C₃H₈选择性吸附的定向设计，其分离潜力、动力学性能和循环稳定性均达到行业基准水平。
2. 提出的簇基设计策略为挑战性气体分离材料的理性开发提供了新范式，突破了传统MOF设计依赖配体修饰的局限；规模化实验首次实现聚合级C₃H₆的气瓶收集，推动吸附分离技术从实验室走向工业应用。
3. 该材料在高湿度、连续循环等工业条件下的稳定表现，为石化行业节能降耗提供了切实可行的解决方案，有望替代传统低温精馏技术，显著降低C₃H₆生产的能耗与碳排放。

Zn₈(CH₃COO)₈-siloxane cluster-based metal-organic frameworks for inverse propylene/propane separation
文章作者：Xiao-Jing Xie, Qi-Yun Cao, Min-Yi Zhou, Yong-Liang Huang, Heng Zeng, Weigang Lu, Dan Li
DOI：10.1016/j.chempr.2025.102862
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S245192942500453X

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