【In-MIL-68形貌控制】晶格匹配调控各向异性生长实现复杂杂化金属有机框架的精准构筑

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摘要：
延世大学Sujeong Lee、Moonhyun Oh老师等报道的本篇文章（ACS Nano 2026）中系统探究了MOF-on-MOF生长过程中的界面作用与生长路径，揭示了晶格匹配度对各向异性生长的关键调控机制。研究发现，晶格失配度可决定次级MOF的生长晶面选择：In-MIL-53C在In-MIL-68B模板的{010}晶面上沿优势暴露的{110}晶面生长（19.5%失配度），而In-MIL-53D因{110}晶面41.2%的显著失配，转而通过非优势暴露的{010}晶面实现1.0%的精准晶格匹配生长。基于此机制，通过三次连续MOF-on-MOF生长与同步刻蚀，成功制备出含H型空腔的复杂杂化MOF（In-MIL-68B@In-MIL-53C@In-MIL-68B−Br@In-MIL-53C），其具有五个明确结构区段，为功能导向型杂化MOF的设计与可控合成提供了核心理论支撑。

研究背景：
1. 行业问题
杂化MOF通过MOF-on-MOF生长整合多组分/结构，在催化、分离等领域具重要应用价值，但晶格失配MOF间的各向异性生长调控仍是挑战。传统MOF-on-MOF生长多依赖晶格匹配体系，高失配度下的界面相容性差，难以实现复杂结构的精准构筑；同时，次级MOF的生长晶面选择机制不明确，限制了杂化MOF的结构多样化设计。
2. 研究现状
现有MOF-on-MOF生长中，晶格匹配良好的体系易形成核壳型均相生长，部分匹配体系则发生各向异性生长，但高失配度MOF间的有效生长案例极少。虽有研究通过外延生长制备MOF异质结构，但缺乏对生长路径与晶格匹配度关联的系统探究，无法实现非优势晶面导向的生长调控，复杂杂化MOF的可控制备仍是瓶颈。
3. 本文创新
首次明确晶格匹配度是MOF-on-MOF各向异性生长的核心调控因子，阐明高失配度下次级MOF可通过选择非优势暴露晶面实现有效生长；揭示了MOF-on-MOF生长的“成核-融合-定向生长”三步序列，以及同步刻蚀对结构演化的影响；通过三次连续各向异性生长，成功构筑具有复杂多层结构的杂化MOF，为高复杂度、多功能MOF材料的设计提供新范式。

实验和分析：
1. 材料合成
1）模板MOF制备：通过溶剂热法，In(NO₃)₃·xH₂O分别与H₂BDC、H₂NDC、H₂BPDC在100℃ DMF中反应，制备In-MIL-68B（六边形棒状）、In-MIL-53C（方形块状）、In-MIL-53D（方形块状）；采用H₂BDC-Br为配体合成含溴标记的In-MIL-68B−Br，用于追踪配体重组路径。
2）MOF-on-MOF生长：将In-MIL-68B模板与次级MOF前驱体混合，在100℃ DMF中反应10分钟，通过调控配体类型实现In-MIL-53C或In-MIL-53D在模板上的选择性生长；经三次连续生长（In-MIL-53C生长→In-MIL-68B−Br生长→In-MIL-53C再生长），获得复杂杂化MOF。

2. 结构表征
1）SEM/STEM：In-MIL-68B@In-MIL-53C呈现半管状结构，In-MIL-68B@In-MIL-53D为花状结构（六片菱形花瓣环绕中心六边形柱）；连续生长产物显示五层清晰结构，中心存在H型空腔。
2）PXRD：证实杂化MOF中各组分晶相共存，In-MIL-53C（开放态）晶胞参数为a=18.63 Å、b=18.17 Å、c=7.11 Å，In-MIL-53D（开放态）为a=21.99 Å、b=21.48 Å、c=7.06 Å，与模板In-MIL-68B（a=21.77 Å、b=37.71 Å、c=7.23 Å）的晶格匹配度符合预期。
3）XPS与¹H NMR：XPS证实In、C、N、O元素均匀分布，Br元素标记实验验证模板刻蚀释放的配体可重组到次级MOF中；¹H NMR追踪显示，反应末期In-MIL-68B与In-MIL-53C的配体摩尔比为31:69。
4）晶格失配计算：通过MDI Jade 9.0拟合PXRD数据，In-MIL-53C{110}与In-MIL-68B{010}的失配度为19.5%，In-MIL-53D{010}与In-MIL-68B{010}的失配度仅1.0%。

3. 生长机制与性能验证
1）生长路径分析：In-MIL-53C沿优势{110}晶面生长（19.5%失配度可调节），In-MIL-53D因{110}晶面41.2%高失配，转而通过非优势{010}晶面生长；干燥处理后，In-MIL-68B@In-MIL-53D因{010}晶面结构转变发生显著形貌变化，验证非优势晶面生长机制。
2）连续生长特性：三次连续生长中，MOF生长表现出选择性、主导性或微弱生长特征，取决于模板表面与次级MOF的晶格相容性；同步刻蚀与配体重组共同参与结构演化，最终形成含H型空腔的五层复杂结构。

总结：
1. 阐明了晶格匹配度对MOF-on-MOF各向异性生长的调控机制，高失配度下次级MOF可通过选择非优势暴露晶面实现有效生长，为晶格失配体系的杂化MOF制备提供理论依据。
2. 揭示了“成核-融合-定向生长-同步刻蚀”的完整生长序列，通过三次连续MOF-on-MOF生长，成功构筑具有H型空腔的复杂杂化MOF（In-MIL-68B@In-MIL-53C@In-MIL-68B−Br@In-MIL-53C），拓展了杂化MOF的结构复杂度。
3. 提供了杂化MOF结构精准调控的新策略，为多功能MOF材料在催化、分离、传感等领域的应用奠定基础，推动MOF异质结构的可控合成与性能定制化发展。

Interfacing and Growth Pathways of Metal−Organic Frameworks with Morphological Evolution
文章作者：Goeun Choi, Eunji Kim, Sojin Oh, Sujeong Lee, Moonhyun Oh
DOI：10.1021/acsnano.5c17654
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c17654

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