【MOF分离CO2和乙炔】低成本氢键调控柔性金属有机框架高效分离乙炔与二氧化碳

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摘要：
浙江师范大学汪玲瑶、张袁斌老师课题组报道的本篇文章（Chemical Engineering Journal 2022, 439, 135745）中报道了一种新型氢键调控柔性金属有机框架ZNU-3，以低成本商用配体构建，实现了乙炔（C₂H₂）与二氧化碳（CO₂）的高效分子筛分分离。该材料在298 K、1.0 bar条件下，C₂H₂吸附容量达81.0 cm³(STP)g⁻¹，而CO₂吸附容量仅5.4 cm³(STP)g⁻¹，C₂H₂/CO₂吸附比高达14.9，仅次于标杆材料UTSA-300a，远超其他多孔材料。等摩尔C₂H₂/CO₂混合气体动态穿透实验表明，C₂H₂的保留时间是CO₂的近2倍，展现出优异的实际分离性能，为工业级C₂H₂提纯提供了低成本解决方案。

研究背景：
1. 行业问题
C₂H₂是重要的有机化工原料，但其工业生产流中常混有CO₂等杂质，需深度脱除以获得高纯度产品。由于C₂H₂与CO₂物理性质相近（沸点分别为189.3 K和194.7 K）且动力学分子直径相同（3.3 Å），传统低温蒸馏分离能耗高、成本高，是化工领域极具挑战性的分离过程。吸附分离法因能耗低、操作简便备受关注，但现有吸附材料难以兼顾高吸附容量与高选择性。
2. 研究现状
现有MOF材料虽能实现C₂H₂/CO₂分离，但存在明显短板：UTSA-300a等柔性MOF选择性高但C₂H₂吸附容量有限；ZNU-1等材料吸附容量较高但选择性差（C₂H₂/CO₂吸附比仅2.0）；多数高性能MOF需采用昂贵配体或在苛刻条件下合成，限制了工业化应用。目前，在常温常压下同时满足C₂H₂吸附容量>70 cm³/g且C₂H₂/CO₂吸附比>10的MOF材料尚未见报道。
3. 本文创新
首次采用商用低成本3,5-吡啶二甲酸（H₂Pdc）配体，在室温下通过简单合成策略构建了氢键调控的柔性MOF ZNU-3；其框架中保留的羧基与去质子化羧酸盐形成固有氢键，实现了对C₂H₂的选择性 gate-opening 效应，有效阻挡CO₂等其他气体，同时兼具高C₂H₂吸附容量与高选择性；合成工艺温和且可规模化，原料成本低，为工业应用奠定基础。

实验和分析：
1. 材料合成
将1.0 g 3,5-吡啶二甲酸（H₂Pdc）溶解于100 mL乙醇中，加入747 mg硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O），室温下静置3小时即可获得蓝色晶体ZNU-3，基于Cu(HPdc)₂的晶体结构计算产率达48.9%。该合成过程无需加热、搅拌，可扩展至500 mg以上规模制备，且不同铜盐（CuSO₄、Cu(BF₄)₂等）及溶剂（甲醇、乙醇）均能获得相同结构产物。

2. 结构表征
-晶体结构：ZNU-3属单斜晶系P2₁/c空间群，晶胞参数a=12.3506(3) Å、b=10.5595(3) Å、c=15.0121(4) Å，β=95.184(1)°，具有全新拓扑结构（符号zyb），形成孔径为3.27-4.19 Å的一维超细孔道。
-氢键作用：配体中仅一个羧基质子脱除，剩余-COOH与去质子化的-COO⁻形成强氢键，协同Cu²⁺与配体间的配位键，赋予框架柔性与结构稳定性。
-稳定性与孔隙率：热重分析表明ZNU-3在280℃以下保持框架完整；77 K下N₂吸附呈现柔性IV型等温线，BET比表面积达463 m²/g，具有永久微孔结构。
-结构灵活性：活化后框架结构略有变化，但吸附CO₂后可恢复至原始结构，证实氢键赋予的结构柔性与可逆性。

3. 应用性能测试
-静态吸附性能：298 K、1.0 bar下，ZNU-3对C₂H₂的吸附容量达81.0 cm³(STP)g⁻¹，远高于CO₂（5.4 cm³(STP)g⁻¹）、C₂H₄（5.3 cm³(STP)g⁻¹）等气体；C₂H₂/CO₂吸附比14.9，在已报道MOF中位居前列。
-吸附热：C₂H₂吸附热（Qst）低至23.4 kJ/mol，远低于多数多孔材料，降低了吸附剂再生能耗，符合工业应用需求。
-动态分离性能：273 K下，等摩尔C₂H₂/CO₂混合气体穿透实验中，CO₂在12分钟时穿透，而C₂H₂的保留时间长达20分钟，饱和吸附量达66.7 cm³/g；经过3次循环后，分离性能无明显衰减，且吸附质可在80分钟内完全脱附，再生性能优异。

4. 机理分析
-选择性吸附机制：DFT计算表明，C₂H₂分子通过与框架中相对的羧基形成氢键，同时借助吡啶环与C≡C基团间的π⋅⋅⋅π堆积作用被稳定捕获（结合能-36.7 kJ/mol）；而CO₂仅通过弱π⋅⋅⋅π堆积作用吸附（结合能仅-4.8 kJ/mol）。
-扩散能垒差异：C₂H₂在孔道中的扩散能垒为91.1 kJ/mol，远低于CO₂的184.9 kJ/mol，使得C₂H₂可快速扩散进入孔道，而CO₂被有效阻挡，实现高效分子筛分。
-gate-opening效应：氢键调控的框架柔性使ZNU-3仅在C₂H₂吸附时打开孔道窗口，对其他气体保持孔道关闭状态，是高选择性的核心原因。

总结：
1. 成功合成了具有全新拓扑结构的柔性MOF ZNU-3，通过固有氢键调控框架柔性，实现了C₂H₂与CO₂的高效分离，兼具高吸附容量（81.0 cm³(STP)g⁻¹）与高选择性（C₂H₂/CO₂吸附比14.9）。
2. 采用商用低成本配体，通过室温简单合成策略制备ZNU-3，可规模化生产且再生能耗低，解决了现有高性能MOF成本高、合成难的痛点。
3. 动态穿透实验验证了ZNU-3的实际分离性能与循环稳定性，为工业级C₂H₂提纯提供了绿色高效的吸附材料，同时为设计针对尺寸相近分子的分离材料提供了“氢键调控柔性筛分”新策略。

Flexible molecular sieving of C2H2 from CO2 by a new cost-effective metal organic framework with intrinsic hydrogen bonds
文章作者：Wan-Qi Sun, Jian-Bo Hu, Yun-Jia Jiang, Nuo Xu, Ling-Yao Wang, Jia-Hao Li, Yong-Qi Hu, Simon Duttwyler, Yuan-Bin Zhang
DOI：10.1016/j.cej.2022.135745
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722012451

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