疏水金属有机框架通过几何设计实现优异高压氨存储

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摘要：
Gyeongsang National University 的Jae Hyun Park、Juyeong Kim等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 3, 3442–3454）中报道了四种结构相似的铝基MOF材料，揭示了框架几何结构而非配体亲疏水性是决定高压NH₃吸附性能的关键。疏水型CAU-23虽低压吸附量不佳，但高压下氨吸附容量达17.4 mmol/g，与亲水型MOF相当，且经过三次高压循环后仍能保持95%的容量，而亲水型MOF因强NH₃-框架相互作用导致结构受损，容量不可逆损失达39%−46%。扩展类似物HE-CAU-23进一步验证了该设计原理，将吸附容量提升至21.2 mmol/g，为高性能、可再生的有毒气体存储应用提供了新范式。

研究背景：
1.行业问题
1）传统MOF气体存储设计侧重容量优化，却忽视了配体化学与框架几何结构对吸附行为的相对贡献，尤其在变压条件下的性能稳定性。
2）有毒气体存储中，MOF的结构耐久性对工业应用的经济性至关重要，但相关研究远少于初始性能指标探究。
3）疏水MOF因宿主-客体相互作用弱，在有毒气体存储领域应用受限，其几何结构对高压吸附性能的影响尚未被系统研究。
2.研究现状
1）此前研究常同时改变多种结构参数，难以区分配体亲疏水性与框架几何结构各自对吸附行为的影响，导致危险气体吸附剂的合理设计原则发展受限。
2）现有室温合成方法或反应时间长，或需封闭系统、特殊设备，存在成本高、环境不友好等问题。
3.本文创新
1）首次通过系统解耦方法，隔离配体和几何结构对NH₃吸附的影响，证实高压下框架几何结构是主导性能的关键因素。
2）发现疏水MOF（CAU-23）的独特4-顺-4-反构型可促进NH₃分子间氢键聚类，无需强宿主-客体相互作用即可实现高容量吸附。
3）合成扩展类似物HE-CAU-23，通过孔结构扩展和疏水性增强，进一步提升氨吸附容量，验证了几何设计的普适性。

实验和分析：
1.材料合成
1）CAU-23、KMF-1、MIL-160、MOF-303均基于CAU-10模板，通过回流或烘箱加热法合成，原料分别为2,5-噻吩二甲酸、1H-吡咯-2,5-二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、1H-吡唑-3,5-二甲酸与铝源，反应温度373−393 K，反应时间12小时，产率76%−91%。
2）HE-CAU-23通过延长CAU-23的配体烯烃部分合成，在373 K下反应24小时，产率46%。
2.表征结果
1）PXRD：CAU-23结晶于P2₁2₁2空间群，经Rietveld精修验证结构完整性，循环后晶型保持稳定；HE-CAU-23因晶格间距扩大，主峰移至更低2θ值（7.3°）。
2）BET：CAU-23比表面积1261 m²/g，HE-CAU-23提升至1350 m²/g，四种MOF孔径分布相近（~5.7−6.5 Å），确保性能差异源于结构而非孔隙率。
3）FT-IR与XPS：证实配体与金属节点成功配位，CAU-23循环后无明显光谱变化，而亲水MOF出现羧酸盐振动峰分裂或位移，表明结构损伤。
4）高压PXRD：CAU-23在0−7 GPa下表现出完全可逆的结构形变，解压后恢复原始晶格参数，机械韧性优异。
3.应用性能测试
1）高压NH₃吸附：303 K、7 bar下，CAU-23吸附容量17.4 mmol/g（体积容量18.6 mmol/cm³），MOF-303（亲水）为18.5 mmol/g，KMF-1为16.5 mmol/g，MIL-160为14.4 mmol/g。
2）循环稳定性：CAU-23三次循环后容量保持率>95%，MOF-303和MIL-160分别降至61%和54%；HE-CAU-23容量达21.2 mmol/g，较CAU-23提升25%。
3）低压吸附对比：303 K、0−0.4 bar下，CAU-23吸附量低，而亲水MOF快速达到吸附饱和，证实疏水MOF低压弱相互作用、高压聚类吸附的独特机制。
4.机理分析
1）吸附机制：GCMC模拟表明，高压下CAU-23的螺旋孔道几何结构促进NH₃分子间氢键形成聚类，而非依赖配体与NH₃的强相互作用，避免了不可逆吸附。
2）结构稳定性：CAU-23的疏水特性减少NH₃与框架的强结合，循环中无配体降解或结构重构，而亲水MOF因强氢键作用导致晶格畸变和容量损失。
3）热力学分析：CAU-23的吸附焓（~34 kJ/mol）低于亲水MOF（39−45 kJ/mol），表明弱相互作用利于NH₃脱附再生，DSC验证其脱附温度（~55 °C）显著低于亲水MOF（95−125 °C）。

总结：
1. 成功证实疏水铝基MOF可通过几何结构优化实现高压下高容量、高稳定性的NH₃存储，CAU-23在7 bar下容量17.4 mmol/g，循环保持率>95%，突破了疏水MOF在气体存储中的应用局限。
2. 提出“几何主导高压吸附”的新范式，通过4-顺-4-反构型设计促进NH₃分子聚类，为危险气体吸附剂的理性设计提供了全新思路；HE-CAU-23将容量提升至21.2 mmol/g，验证了该设计原则的普适性。
3. 该研究为高效、耐用的气体存储技术开辟了新路径，所开发材料在工业氨存储、环境等领域具有广阔应用前景，后续可通过双向配体扩展进一步提升性能。

Hydrophobic Metal−Organic Frameworks Enable Superior High-Pressure Ammonia Storage through Geometric Design
文章作者：Mingyu Gu, Radhakrishnan Anbarasan, Ho-Jun Cho, Jinhyuk Choi, Cheongwon Bae, Duckjong Kim, Sang Yong Nam, Seth M. Cohen, Jae Hyun Park, Juyeong Kim
DOI：10.1021/jacs.5c18786
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c18786

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