利用间隔基的空间位阻效应解锁互穿到非互穿框架用于CO₂吸附

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摘要：
本文合成了四种含Cl、Br、I、NO₂取代基的多孔配位网络，取代基的空间差异影响相邻羧基的配位模式，使互穿框架转化为同构非互穿框架，其尺寸和极性差异导致CO₂吸附性能不同，其中1-Cl’表现出最优的CO₂吸附容量和分离选择性。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：超大超分子框架易发生链环化，减小孔径并限制可用空间；现有解决方案包括使用位阻有机连接体促进非链环化以构建更大通道，但缺乏对取代基空间位阻影响框架结构的系统研究。
2. 本文创新：以2-X-1,4-苯二甲酸为间隔基，通过引入不同尺寸和极性的取代基（Cl、Br、I、NO₂），利用空间位阻效应改变次级结构单元（SBUs），成功将互穿框架转化为非互穿框架；系统探究了取代基对框架结构及CO₂吸附性能的影响。

实验部分：
1. 配合物合成：将0.1 mmol 2-X-H₂BDC、0.1 mmol Bpe、0.1 mmol Cu(NO₃)₂·6H₂O与2 mL DMF/DMSO（1:1）混合，室温搅拌10 min后，在高压釜中120℃加热24 h，过滤产物经DMSO和丙酮洗涤，140℃真空干燥，得到{[Cu₂(2-X-BDC)₂(Bpe)₂]·3DMSO}ₙ（1-X），产率81%-90%。
2. 客体分子去除：将新鲜合成的1-X在丙酮中浸泡3周，140℃真空加热48 h，获得无客体框架1-X’，经元素分析和热重分析验证。
3. 框架转化实验：将配合物2加入2-NO₂-H₂BDC的DMSO溶液，80℃加热6 h，PXRD证实定量转化为1-NO₂；1-NO₂加入H₂BDC的热DMSO溶液无变化。

分析测试：
1. 晶体结构分析（XRD）：1-X均为单斜晶系C2/c空间群，1-Cl的a=24.8360(7)Å、b=9.6903(3)Å、c=21.6527(6)Å，1-X’具有1D通道，孔径达9Å×11Å，大于配合物2’的<5Å×5Å。
2. 热重分析（TGA）：1-X在约220℃失去全部DMSO分子，1-X’在分解前无明显失重，证明框架稳定性。
3. 气体吸附测试：77 K下1-X’均为II型N₂吸附等温线；273 K、1 atm时，1-Cl’的CO₂吸附容量达60.2 cm³·g⁻¹，1-I’为18.5 cm³·g⁻¹，1-Br’为16.3 cm³·g⁻¹，1-NO₂’为14.5 cm³·g⁻¹；273 K、0.1 atm时，1-Cl’的CO₂/N₂分离比为111:1。
4. 机理揭示：取代基空间位阻影响孔径大小，1-X’孔径随取代基体积增大略有减小，1-Cl’因孔径最大且存在较强主客体相互作用，表现出最优CO₂吸附性能。

总结：
1. 主要研究结果：成功通过取代基空间位阻效应实现互穿到非互穿框架的转化，1-X’系列框架具有优异的CO₂吸附和分离性能。
2. 创新突破：建立了取代基空间位阻与框架结构、吸附性能的关联，为调控框架多孔结构提供了简单实用的分子工程方法。
3. 潜在意义：为气体吸附与分离技术提供新型材料，推动配位框架材料在环保领域的应用。

Unlocking Inter- to Non-Penetrating Frameworks Using Steric Influences on Spacers for CO₂ Adsorption
文章作者：Sheng-Li Huang, Wen-Hua Zhang, Yun Ling, Seik Weng Ng, He-Kuan Luo, T. S. Andy Hor
DOI：10.1002/asia.201500231
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/asia.201500231

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