晶体尺寸减小在配位框架中诱导的形状记忆纳米孔

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摘要：
本文研究了[Cu₂(二羧酸盐)₂(胺)]ₙ的双重互穿框架，发现晶体尺寸减小可调控结构柔性并诱导形状记忆效应。将晶体缩小至介观尺度时，可分离出亚稳态开放干燥相，经热处理能恢复闭合相；该晶体尺寸减小抑制了结构迁移率，稳定了开放干燥相，实现了具有或不具有开门行为的可切换吸附性能。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：柔性多孔配位聚合物（PCPs）吸附分子时结构会变化，但脱附后易恢复原状，框架柔性调控难度大；现有晶体尺寸减小方法有微波、超声法等，但难精准控制晶体表面结构。
2. 本文创新：采用配位调制法，通过添加剂控制晶体表面配位平衡，制备高结晶介观尺寸晶体；提出晶体尺寸减小调控框架柔性的思路，成功诱导形状记忆效应，分离出亚稳态开放干燥相。

实验部分：
1. 晶体合成：合成[Cu₂(bdc)₂(bpy)]ₙ（1）和[Cu₂(bdc)₂(bpe)]ₙ（2），1的微米级晶体（1-micro）通过铜离子与bdc反应形成二维方形网格再插入bpy制得，介观尺寸晶体（1-meso）添加乙酸作为调节剂；2的相关晶体采用类似方法合成，调控调节剂浓度改变晶体尺寸。
2. 结构转变实验：对介观尺寸晶体进行真空脱附、热处理、溶剂浸泡再生等操作；1-meso50脱附后保持开放干燥相，200℃加热转闭合相，甲醇浸泡后可再生开放干燥相。
3. 吸附实验：在不同温度下对不同尺寸晶体进行甲醇和CO₂吸附-脱附测试；1-micro在303K甲醇吸附中P/P₀=0.10时出现突升，1-meso50则在P/P₀=0.14-0.30区间转变。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）：1和2的各相均为三斜晶系P-1空间群；1⊃DMF的a=10.8044(16)Å、b=14.053(2)Å、c=21.678(3)Å，1的a=7.898(3)Å、b=8.930(3)Å、c=10.818(3)Å，揭示了晶体结构转变规律。
2. 电镜表征（TEM/SEM）：1-meso50尺寸约50×50×20nm，1-meso300约300×300×30nm，1-micro为5µm×5µm×500nm；2-meso700为700×700×80nm，观察到板状晶体形貌。
3. 热分析（TG/DSC）：1-meso50在280℃前无失重；DSC首次扫描出现宽放热峰，表明开放干燥相亚稳态。
4. 吸附测试：1-meso50开放干燥相对甲醇为I型吸附，闭合相呈门控型吸附；CO₂吸附中，闭合相有两步吸附，开放干燥相为I型吸附，揭示了可切换吸附机理。

总结：
1. 主要研究结果：晶体尺寸减小可诱导PCPs形状记忆效应，分离出亚稳态开放干燥相，实现可逆结构转变和可切换吸附。
2. 创新突破：提出配位调制法精准控制晶体尺寸，建立晶体尺寸与框架柔性的关联，发现形状记忆中间现象。
3. 潜在意义：为智能吸附材料、分子分离等领域提供新方向，推动功能配位框架材料发展。

Shape-Memory Nanopores Induced in Coordination Frameworks by Crystal Downsizing
文章作者：Yoko Sakata, Shuhei Furukawa, Mio Kondo, Kenji Hirai, Nao Horike, Yohei Takashima, Hiromitsu Uehara, Nicolas Louvain, Mikhail Meilikhov, Takaaki Tsuruoka, Seiji Isoda, Wataru Kosaka, Osami Sakata, Susumu Kitagawa
DOI：10.1126/science.1231451
文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.1231451

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