通过镓酸盐基金属有机框架中分子横截面尺寸差异实现乙烷与乙烯的分子筛分

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摘要：
针对乙烯/乙烷混合物分离这一重要且具挑战性的工业过程，本文提出一类镓酸盐基金属有机框架（M-镓酸盐，M=Ni、Mg、Co）材料。其孔径（3.47-3.69 Å）适配乙烯与乙烷的分子横截面尺寸差异，实现高效筛分。Co-镓酸盐在298K、1bar下对乙烯的IAST选择性达52，吸附量3.37 mmol/g，突破实验验证了Mg-镓酸盐的高选择性，中子衍射揭示了吸附机理。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：工业上乙烯/乙烷分离依赖高能耗低温蒸馏，现有吸附剂存在选择性不足、乙烯难回收或稳定性差等问题。
2. 本文创新：基于分子横截面尺寸差异设计MOF材料，通过调控孔径实现精准筛分，避免π-络合带来的弊端，兼具高选择性与易再生性。

实验部分：
1. M-镓酸盐合成：金属盐与没食子酸在KOH水溶液中超声后，高压釜120℃反应24h，洗涤后120℃真空活化。
2. 放大与成型：Mg-镓酸盐通过烧瓶回流放大合成，添加羟丙基纤维素制成2×2mm颗粒。
3. 吸附实验：273/298/313K下测试单组分吸附等温线，273K、1bar下进行50/50（v/v）混合气突破实验。
4. 结果：Co-镓酸盐乙烯吸附量3.37 mmol/g，Mg-镓酸盐突破实验中乙烯55分钟后才检出。

分析测试：
1. BET表征：195K下CO₂吸附测得Ni/Mg/Co-镓酸盐比表面积分别为424、559、475 m²/g。
2. XRD与晶体结构：Ni-镓酸盐为P3₂21空间群，活化后转变为P3₁空间群，孔径分别为3.47×4.85、3.56×4.84、3.69×4.95 Å²。
3. 中子衍射：Mg-镓酸盐中乙烯位于直通道与锯齿通道交点，存在C···H-O和C-D···O相互作用。
4. 热重与稳定性：Mg-镓酸盐热稳定性最优，在水/乙醇中浸泡5周、 humid环境暴露3周性能稳定。
5. 结论：材料孔径精准、稳定性优异，通过分子尺寸筛分实现高效分离。

总结：
1. 主要结果：开发了高选择性M-镓酸盐材料，实现常温常压下乙烯/乙烷高效分离。
2. 创新突破：首次基于分子横截面尺寸差异设计MOF筛分材料，Co-镓酸盐选择性创纪录。
3. 潜在意义：为低能耗工业分离提供新方案，推动MOF材料工业化应用。

Molecular Sieving of Ethane from Ethylene through the Molecular Cross-Section Size Differentiation in Gallate-based Metal–Organic Frameworks
文章作者：Zongbi Bao, Jiawei Wang, Zhiguo Zhang, Huabin Xing, Qiwei Yang, Yiwen Yang, Hui Wu, Rajamani Krishna, Wei Zhou*, Banglin Chen*, Qilong Ren*
DOI：10.1002/anie.201808716
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201808716

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