【CuPcOC-PICOF】基于铜酞菁结构的三维lil拓扑PI-COF材料：高性能介电材料

首页 > 行业动态 > 【CuPcOC-PICOF】基于铜酞菁结构的三维lil拓扑PI-COF材料：高性能介电材料

摘要：
浙江大学黄宁老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 7, 6016–6022）中报道了一类新型三维lil拓扑结构共价有机框架（COFs），通过D₄h对称铜酞菁单元与C₂h对称四苯二胺单元的定向组装，构建出非互穿微孔网络。该COFs兼具高介电常数（最高63）、低介电损耗（0.009）和优异的高温稳定性（达400℃），创下酞菁基和聚酰亚胺类聚合物介电性能新纪录，为高能量密度电容器、微电子器件等领域提供了高性能材料选择。

研究背景：
1. 行业问题：
1）高性能介电材料需同时满足高介电常数、低介电损耗和高击穿强度，现有金属-聚合物、陶瓷-聚合物复合材料易受麦克斯韦-瓦格纳效应影响，高频下介电分散严重。
2）酞菁基聚合物虽具有空间电荷响应优势，但普遍存在介电损耗大、结晶性差的问题，限制其在高频场景中的应用。
2. 研究现状：
1）三维COFs因孔道结构丰富、活性位点可达性高，在多领域展现应用潜力，但拓扑结构种类远少于二维COFs，lil、sty等新型拓扑结构尚未被成功构建。
2）现有介电COFs存在介电常数与稳定性难以兼顾的瓶颈，高频下介电性能衰减明显。
3. 本文创新：
1）首次成功合成具有lil拓扑结构的三维COFs，通过D₄h与C₂h对称单元的精准组装，形成非互穿网络结构，填补了新型拓扑COFs的研究空白。
2）集成铜酞菁的高极化特性与聚酰亚胺键的高稳定性，实现介电常数（63）与低损耗（0.009）的协同优化，突破传统酞菁基材料性能局限。

实验和分析：
1. 材料合成：
1）采用溶剂热缩聚法，将铜酞菁八羧酸（CuPcOC）分别与TABD、TAPB单体在N-甲基吡咯烷酮/均三甲苯混合溶剂中，180℃反应5天，经索氏提取纯化后，分别获得产率85%和88%的深绿色粉末COFs（CuPcOC-TABD-COF、CuPcOC-TAPB-COF）。
2. 结构表征：
1）PXRD与Pawley精修证实晶体结构为Imma空间群，CuPcOC-TABD-COF晶胞参数a=41.7424 Å、b=40.6383 Å、c=27.5814 Å，呈现典型非互穿lil拓扑结构。
2）BET比表面积分别为461.36 m²/g（CuPcOC-TABD-COF）和330.15 m²/g（CuPcOC-TAPB-COF），孔径集中在0.6-2.3 nm，为微孔材料特征。
3）TGA、溶剂浸泡实验表明，材料在400℃以下热稳定性优异，在1M HCl、DMF、THF等苛刻条件下仍保持结晶完整性和孔隙结构。
3. 应用性能测试：
1）介电性能：1 MHz高频下，CuPcOC-TABD-COF介电常数达63，介电损耗仅0.009，击穿强度为466 MV m⁻¹；CuPcOC-TAPB-COF介电常数52，损耗0.016，击穿强度425 MV m⁻¹，均优于现有酞菁基和聚酰亚胺材料。
2）电荷传输机制：交流电导分析证实，材料中极化子隧道效应主导电荷传输，有序晶体结构实现长程极化子离域，保障高频下低介电分散。
4. 机理分析：
1）结构-性能协同：铜酞菁单元的高密度极化位点提供高介电响应，聚酰亚胺键的刚性结构抑制分子链弛豫，降低介电损耗。
2）拓扑优势：lil拓扑非互穿网络形成均匀微孔通道，减少电荷聚集，提升击穿强度；晶体结构的长程有序性促进极化子高效传输，优化高频介电性能。

总结：
1. 首次成功构建具有lil拓扑结构的三维COFs，通过对称单元定向组装策略，实现了新型拓扑结构的突破，材料兼具高结晶性、高稳定性和优异介电性能。
2. 所制备的CuPcOC-TABD-COF介电常数达63，介电损耗0.009，创下酞菁基聚合物介电性能新纪录，解决了传统材料介电性能与稳定性难以兼顾的问题。
3. 为三维COFs的拓扑设计提供了新范式，其优异的高频介电性能为高能量密度电容器、微电子器件等领域的材料创新提供了关键支撑，具有重要工业应用前景。

Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks with lil Topology
文章作者：Xinyu Wu, Hanwen Wang, Ning Huang*
DOI：10.1021/jacs.4c16422
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16422

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。