基于等结构没食子酸金属有机框架的乙炔/乙烯吸附分离

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摘要：
本文报道了Ni、Mg、Co基等结构没食子酸金属有机框架（M-gallate），其孔径可通过金属离子替换在0.3 Å内微调。Ni-gallate因金属离子半径最小，受限效应最强，乙炔/乙烯分离性能最优，1:99混合体系中乙烯产率达85.6 mol/L，仅次于UTSA-200a，该材料原料廉价、易合成，是高效分离材料。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：乙烯生产中含1%左右乙炔杂质，需降至40 ppm以下，传统氢化和溶剂吸收法成本高、能耗大；MOF材料因结构可调用于气体分离，但配体设计法存在配体难获取或拓扑结构易破坏等问题。
2. 本文创新：通过金属离子替换调控MOF的金属-氧键长度，精准微调孔径（3.47-3.69 Å），利用廉价没食子酸合成等结构MOF，实现高效乙炔/乙烯分离。

实验部分：
1. M-gallate合成：将2 mmol金属氯化物与4 mmol没食子酸一水合物溶于10 mL KOH溶液（Ni/Co-gallate用0.16M，Mg-gallate用0.5M），超声30分钟后，120℃水热反应24小时，产物经水洗1次、乙醇洗3次得样品。
2. 放大合成：50 mmol金属盐与100 mmol没食子酸一水合物溶于250 mL对应浓度KOH溶液，80℃回流搅拌24小时，多次洗涤得产物，其结构和性能与小批量样品一致。
3. 穿透实验：样品120℃真空活化24小时，装填于不锈钢柱，通入1:99乙炔/乙烯混合气体（298K，流速1.1 mL/min），Ni-gallate的乙炔保留时间达408 min/g，乙烯纯度达ppm级。

分析测试：
1. PXRD和BET测试：样品结晶度高，为等结构；Ni、Mg、Co-gallate的BET比表面积分别为424、559、475 m²/g，证实微孔特性。
2. 气体吸附测试：298K、1 bar下，三者乙炔吸附量分别为80.4、98.4、87.1 cm³/g；0.01 bar时体积吸附量分别为42.3、39.6、54.2 cm³/cm³，优于多数现有材料。
3. IAST选择性测试：298K、1 bar下，Ni、Mg、Co-gallate对1:99混合体系的选择性分别为43.7、20.9、15.0，Ni-gallate在1 kPa时达112。
4. 稳定性测试：潮湿环境放置5周后PXRD和吸附曲线无明显变化，Mg-gallate经10次吸附-脱附循环性能稳定。
5. 机理揭示：通过中子衍射发现，乙炔与框架间超分子相互作用更强，乙烯因空间位阻作用较弱，孔径微调强化了选择性吸附。

总结：
1. 主要结果：成功合成等结构M-gallate，实现孔径精准调控，Ni-gallate分离性能最优，材料稳定性好、可放大合成。
2. 创新突破：提出金属离子替换调控MOF孔径的策略，利用廉价原料实现高效乙炔/乙烯分离。
3. 潜在意义：为工业乙烯纯化提供低成本、高效的吸附材料，推动MOF在气体分离领域的工业化应用。

Adsorptive Separation of Acetylene from Ethylene in Isostructural Gallate‐Based Metal–Organic Frameworks
文章作者：Jiawei Wang+, Liangying Li+, Lidong Guo, Yingcai Zhao, Danyan Xie, Zhiguo Zhang, Qiwei Yang, Yiwen Yang, Zongbi Bao*, Qilong Ren*
DOI：10.1002/chem.201903952
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201903952

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