金属冠醚COF构建阴极组装高压无负极钠硫电池

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摘要：
复旦大学彭慧胜和上海交通大学孙浩老师等报道的本篇文章（Nature 649, 353–359 (2026)）中首创基于高价态S/SCl₄氧化还原化学的无负极钠硫（Na-S）电池，通过设计4.5 M NaDCA/8 M AlCl₃/SOCl₂非易燃氯铝酸盐电解液，解锁了室温下S⁰→S⁴⁺的四电子转移反应。该电池实现3.6 V放电电压，能量密度最高达2021 Wh kg⁻¹（基于总电极质量），功率密度达23773 W kg⁻¹，循环寿命超1400次，估算成本仅5.03美元/kWh，为电网储能与可穿戴设备提供了低成本、高安全的储能解决方案。

研究背景：
1. 行业问题
1）传统室温Na-S电池依赖S⁰/S²⁻ redox反应，放电电压仅1.2-1.6 V，能量密度低，难以满足高功率应用需求。
2）现有Na-S电池需过量金属钠阳极，导致成本高、安全性差，且钠枝晶生长易引发短路风险。
3）电解液与电极界面兼容性不足，导致硫物种穿梭效应严重，循环稳定性差，制约实际应用。
2. 研究现状
1）高价态S⁰/S⁴⁺ redox化学理论电压达3.6 V，但因氧化能垒高、配体不匹配，室温下难以实现可逆转化。
2）无负极电池设计虽能简化结构、降低成本，但Na⁺传输效率与沉积均匀性仍是技术瓶颈，现有体系循环寿命短、库仑效率低。
3. 本文创新
1）首次实现室温下S/SCl₄可逆转化，通过DCA⁻阴离子与硫物种形成稳定中间体，降低氧化能垒，解锁高电压 redox 化学。
2）设计氯铝酸盐电解液，同步实现高可逆Na沉积/剥离（平均库仑效率96%）与S/SCl₄转化，抑制穿梭效应与枝晶生长。
3）构建无负极结构，无需金属钠阳极，结合Bi-COF催化剂优化阴极反应动力学，大幅提升能量密度与循环稳定性。

实验和分析：
1. 材料合成与电池组装
1）电解液制备：在氩气手套箱中，将4.5 M NaDCA与8 M AlCl₃溶解于SOCl₂中，形成非易燃电解液，Na⁺迁移数达0.56，离子电导率6.33 mS cm⁻¹。
2）阴极制备：采用干法涂覆工艺，将S、Ketjenblack碳与PTFE按67.5:22.5:10质量比混合，制备高孔隙率S阴极；或引入8 wt% Bi-COF催化剂构建复合阴极，其中Bi-COF通过B18C6-PTTA-COF材料（点击链接查阅参考文献）和Bi(NO3)2反应合成得到。
3）电池组装：以Al箔为集流体（无活性阳极），玻璃纤维为隔膜，S阴极与Al箔配对，组装纽扣电池、软包电池（108 mAh-1.06 Ah）及纤维状电池。

2. 结构表征
1）redox 验证：S K-edge XAS与原位拉曼光谱证实，充电时S₈转化为SCl₄（特征峰288 cm⁻¹），放电时可逆再生S₈，无其他硫物种副产物。
2）电解液作用：DFT计算表明，DCA⁻阴离子与SClₓ形成稳定中间体，使S氧化吉布斯自由能从11.12 eV降至9.17 eV，速率控制步为SCl₂→SCl₄转化。
3）钠沉积行为：TOF-SIMS与XPS显示，电解液形成含NaCN、Na₃N的富氮SEI层，促进Na⁺传输，实现均匀无枝晶沉积，临界电流密度达50 mA cm⁻²。
4）阴极结构：PXRD与SEM证实，S阴极呈多孔结构，Bi-COF均匀分散，孔径集中在1-2 nm，利于电解液浸润与物质传输。

3. 应用性能测试
1）核心电化学性能：放电电压3.6 V，S阴极比容量744 mAh g⁻¹，Bi-COF复合阴极提升至1206 mAh g⁻¹；16 A g⁻¹高倍率下仍保持715 mAh g⁻¹容量。
2）循环与温度适应性：200 mAh g⁻¹容量下循环1400次，容量保持率稳定；-40~80 °C宽温域内可稳定工作，400天搁置后容量 retention 达96.1%-96.6%。
3）安全性与 scalability：电解液不可燃，软包电池经针刺、切割测试无热失控；1.06 Ah级电池循环30次仍保持1.06 Ah容量，纤维状电池可编织成储能织物，弯曲、切割后仍正常工作。

4. 机理分析
1）高电压起源：S/SCl₄ redox 反应（S₈ + 32Cl⁻ -32e⁻ ↔ 8SCl₄）理论容量3350 mAh g⁻¹，结合Na⁺沉积反应，电池电压由Gibbs自由能差决定（ΔU=3.76 V），与实验值3.6 V吻合。
2）界面稳定性：富氮SEI层抑制电解液分解与Na腐蚀，Na⁺补偿机制（充电后阳极NaCl缓慢溶解）进一步优化界面，提升循环可逆性。
3）催化作用：Bi-COF通过配位作用激活S-Cl键，降低反应能垒，加速SCl₄生成与分解，提升阴极反应动力学。

总结：
1. 成功开发基于S/SCl₄ redox化学的高压无负极Na-S电池，放电电压3.6 V，能量密度最高2021 Wh kg⁻¹，突破传统Na-S电池低电压、低能量密度瓶颈。
2. 氯铝酸盐电解液与DCA⁻阴离子的协同设计，解决了高价态硫转化与Na沉积的兼容性问题，实现96%库仑效率与1400次长循环，为无负极电池界面优化提供新范式。
3. 电池成本仅5.03美元/kWh，兼具宽温适应性、高安全性与 scalability，已实现Ah级软包电池与纤维状可穿戴器件，推动低成本电网储能与柔性电子技术发展。

High-voltage anode-free sodium–sulfur batteries
文章作者：Shitao Geng, Bin Yuan, Xiaoju Zhao, Qiuchen Xu, Yan Wang, Zhaofeng Ouyang, Shanshan Tang, Shuo Wang, Chengxiao Zhang, Qianyun Chen, Meng Liao, Bingjie Wang, Chen Zhao, Weihua Jin, Zichuang Li, Tiannan Ye, Xueqing Gong, Huisheng Peng, Hao Sun
DOI：10.1038/s41586-025-09867-2
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-025-09867-2

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