【NH2-MIL-125Ti】MOF材料的拓扑导向选择性对PX选择性吸附的影响

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摘要：
研究发现MIL-125(Ti)、MIL-125(Ti)-NH₂和CAU-1(Al)-NH₂三种同构MOF对二甲苯（pX）具有选择性吸附性能。其结构含八面体笼（靠堆积和孔壁相互作用分离分子）和四面体笼（靠分子筛分分离），实验数据与分子模拟预测一致，揭示了两种笼型在para选择性中的协同作用。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：对二甲苯与异构体沸点接近，蒸馏难分离，工业依赖沸石吸附（如Parex工艺），但沸石吸附容量有限；MOFs用于液相分离潜力大，但缺乏明确对二甲苯选择性的材料。
2. 本文创新：通过计算筛选MOF拓扑结构，聚焦含双笼型结构的MOF，结合分子模拟与实验验证，揭示拓扑导向的选择性机制，为高效分离材料设计提供新路径。

实验部分：
1. MOF合成：①MIL-125(Ti)-NH₂：2-氨基对苯二甲酸与Ti(OiPr)₄在DMF/甲醇中150℃反应16h，经洗涤干燥活化；②MIL-125(Ti)和CAU-1(Al)-NH₂按文献方法合成并活化。
2. 吸附实验：①批量吸附：298K下，0.025g吸附剂与庚烷中二甲苯异构体溶液反应，GC检测吸附量；②穿透实验：将二甲苯异构体庚烷溶液泵入MOF填充柱，记录流出浓度变化；③脉冲色谱实验：HPLC柱分离二甲苯、乙苯等异构体。
3. 微观量热实验：TAM III量热仪中，向MOF-庚烷分散体系分步注入吸附质，测定吸附热。
4. 分子模拟：GCMC模拟计算二甲苯在MOF中的吸附等温线、作用能及负载量分布。

分析测试：
1. 结构表征：XRD证实三种MOF晶型与报道一致；BET比表面积分别为MIL-125(Ti)-NH₂（1380m²/g）、MIL-125(Ti)（1446m²/g）、CAU-1(Al)-NH₂（1495m²/g）。
2. 吸附性能测试：MIL-125(Ti)-NH₂对pX饱和吸附量14.5wt%，mX为4wt%，pX/mX分离因子3；穿透实验中pX后流出，出现“滚升效应”。
3. 量热与模拟：pX吸附焓更负，表明相互作用更强；模拟显示四面体笼仅容纳pX，八面体笼中pX堆积更优。
4. 机理总结：双笼结构协同作用，四面体笼分子筛分与八面体笼高效堆积共同赋予para选择性。

总结：
1. 主要研究结果：三种同构MOF对pX具有高选择性，分离性能与工业沸石相当，且吸附容量优异。
2. 创新突破：首次揭示MOF拓扑结构中双笼型协同实现para选择性，为分离材料设计提供拓扑导向策略。
3. 潜在意义：为烷基芳烃异构体分离提供高效MOF材料，有望替代传统沸石，推动工业分离技术升级。

p-Xylene-Selective Metal–Organic Frameworks: A Case of Topology-Directed Selectivity
文章作者：Frederik Vermoortele, Michael Maes, Peyman Z. Moghadam, Matthew J. Lennox, Florence Ragon, Mohammed Boulhout, Shyam Biswas, Katrien G. M. Laurier, Isabelle Beurroies, Renaud Denoyel, Maarten Roeffaers, Norbert Stock, Tina Düren, Christian Serre, Dirk E. De Vos*
DOI：10.1021/ja207287h
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja207287h

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