【NH₂-MIL-125(Ti)】赋予瞬态金属中心以增强光催化活性的金属有机框架材料

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摘要：
本文通过在NH₂-MIL-125(Ti)的有机连接体上引入活性铜中心，开发出高效析氢光催化剂。该设计实现电子从连接体向瞬态Cu²⁺/Cu⁺中心的有效转移，使载流子密度提升7000倍、光生电荷寿命延长27倍，在可见光下实现高效产氢，为非贵金属共催化剂应用提供新路径。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：太阳能制氢是清洁能源重要方向，MOFs是潜在光催化材料，但需引入光敏剂或贵金属共催化剂提升活性，成本高且效率有限。
2. 本文创新：利用NH₂-MIL-125(Ti)连接体中的氨基与铜离子配位，构建Cu²⁺/Cu⁺混合价态瞬态中心，替代贵金属，优化电子转移路径，提升光催化性能。

实验部分：
1. 材料合成：①NH₂-MIL-125(Ti)（NM）：H₂ATA与钛酸四丁酯在DMF/甲醇中微波合成；②Cu-NM：NM与乙酸铜乙醇溶液搅拌反应，离心干燥；③Pt-NM：光还原法在NM上沉积Pt纳米颗粒；④Cu-EDTA-NM：EDTA存在下制备Cu-NM。
2. 光催化析氢测试：50mg催化剂分散于乙腈/三乙胺/水混合液，420nm可见光照射，GC检测H₂产量，进行循环稳定性测试。
3. 光电化学测试：采用三电极体系，0.5M Na₂SO₄为电解液，测试CV、光电流、EIS及Mott-Schottky特性。
4. 动态光物理测试：通过飞秒瞬态吸收光谱探究载流子动力学。

分析测试：
1. 结构表征：XRD证实Cu负载和Pt沉积不破坏NM结构；BET测试显示NM比表面积871.0m²/g，Cu-NM为847.2m²/g，孔径分别为2.5nm和2.4nm。
2. 化学状态分析：XPS和EXAFS表明Cu以Cu²⁺/Cu⁺形式存在，与氨基配位（Cu-N键长1.98Å）；FTIR证实氨基与Cu的相互作用。
3. 光学与光电性能：UV-Vis DRS显示两者带隙分别为2.88eV（NM）和2.85eV（Cu-NM）；Cu-NM载流子密度2.87×10²⁴cm⁻³，是NM（4.11×10²⁰cm⁻³）的7000倍，电荷寿命801.9ps（NM为29.7ps）。
4. 机理总结：Cu²⁺/Cu⁺中心作为电子受体，改变电子转移路径，抑制复合，提升析氢活性。

总结：
1. 主要研究结果：成功构建Cu-NM光催化剂，析氢速率达490μmol·g⁻¹·h⁻¹，稳定性优异。
2. 创新突破：首次将瞬态Cu²⁺/Cu⁺中心引入MOF连接体，替代贵金属共催化剂，显著优化电荷分离与传输。
3. 潜在意义：为低成本、高效MOF基光催化剂设计提供新策略，推动太阳能制氢技术发展。

MOFs Conferred with Transient Metal Centers for Enhanced Photocatalytic Activity
文章作者：Xiaolang Chen, Shuning Xiao, Hao Wang, Wenchao Wang, Yong Cai, Guisheng Li, Minghua Qiao, Jian Zhu, Hexing Li, Dieqing Zhang*, Yunfeng Lu*
DOI：10.1002/anie.202002375
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202002375

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