【MIL-125-NH₂-Ti】利用疏水性MOFs材料的双相体系用于光催化合成过氧化氢

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摘要：
本文报道将光活性MOF材料MIL-125-NH₂应用于苯甲醇/水双相体系，实现过氧化氢（H₂O₂）与苯甲醛的光催化制备及自发分离。MOF疏水改性后可与水相分离，提升光催化效率，适配低pH等特殊水相体系，且能通过缩减水相体积获得高浓度H₂O₂。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：H₂O₂作为化石燃料替代品受关注，光催化制备是研究热点，但现有体系中H₂O₂与有机氧化产物分离耗能，且MOF在低pH条件下易失稳。已有Ru配合物、C₃N₄基、无机半导体等光催化剂被开发。
2. 本文创新：构建苯甲醇/水双相体系，通过后合成改性（PSM）制备疏水MIL-125-Rn，实现产物自发分离，同时提升MOF稳定性与催化效率，适配多种水相体系。

实验部分：
1. MIL-125-NH₂合成：将2-氨基对苯二甲酸与异丙醇钛溶于DMF/甲醇混合液，150℃水热反应16h，离心洗涤后真空干燥活化。
2. MIL-125-Rn合成：MIL-125-NH₂经150℃活化5h，与40当量烷基酸酐在乙腈中80℃反应24h，离心洗涤得MIL-125-R1、R4、R7。
3. 光催化实验：5.0mg催化剂分散于苯甲醇/水双相体系，可见光（λ>420nm）照射，定期取样检测H₂O₂与苯甲醛产量。
4. 稳定性测试：重复3次光催化循环，每次反应后回收催化剂活化再利用；考察不同水相体积、pH及饱和NaCl溶液对反应的影响。

分析测试：
1. XRD：MIL-125-R4、R7保持原始结构，R1结构破坏。
2. UV/Vis：MIL-125-NH₂在390nm有LCCT吸收，R4、R7该峰减弱，350nm出现新峰，可见光区仍有主要吸收。
3. BET：MIL-125-NH₂比表面积1500m²/g，R4为500m²/g，R7为560m²/g。
4. 疏水性能测试：水吸附量R4减少63%（267cm³(STP)/g），R7减少72%（206cm³(STP)/g）；接触角分别为30°（NH₂）、101°（R4）、124°（R7）。
5. 光催化性能测试：R7在pH=0.3时H₂O₂产量最高，饱和NaCl水相体系中催化寿命延长；3次循环后R7相对活性78%，高于NH₂型（63%）。

总结：
1. 主要研究结果：成功制备疏水MOF，双相体系实现产物自发分离，提升催化效率与稳定性，适配低pH、高盐等水相体系。
2. 创新突破：首次将疏水MOF用于光催化双相体系，解决产物分离与MOF稳定性问题。
3. 潜在意义：为高效、低成本H₂O₂光催化制备提供新路径，适配多种实际应用场景。

Two-Phase System Utilizing Hydrophobic Metal–Organic Frameworks (MOFs) for Photocatalytic Synthesis of Hydrogen Peroxide
文章作者：Yusuke Isaka, Yudai Kawase, Yasutaka Kuwahara, Kohsuke Mori, Hiromi Yamashita*
DOI：10.1002/anie.201901961
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201901961

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