【MIL-125-NH₂】胺功能化钛基金属有机框架光催化剂及其可见光诱导的CO₂还原活性

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摘要：
通过配体取代法合成胺功能化NH₂-MIL-125(Ti)光催化剂，其保留MIL-125(Ti)晶体结构，BET比表面积1302 m²/g，可见光吸收边延伸至550 nm。以三乙醇胺为牺牲剂，可见光下可将CO₂还原为甲酸根，10 h产量达8.14 μmol，催化剂稳定性良好。

研究背景：
行业问题与现状：CO₂减排需求迫切，现有光催化剂多仅响应紫外光，CO₂还原效率低；MOF材料理论上可调控光吸收，但尚未实现可见光下CO₂还原应用。
本文创新：通过胺基功能化修饰MIL-125(Ti)的有机配体，赋予其可见光响应能力，首次实现Ti基MOF可见光驱动CO₂还原。

实验部分：
1. 催化剂合成：以H₂ATA为配体，与钛酸四丁酯在DMF/甲醇混合溶剂中150℃水热反应72 h，经洗涤、干燥得NH₂-MIL-125(Ti)；同期合成MIL-125(Ti)及N掺杂TiO₂作对比。
2. 光催化实验：50 mg催化剂与60 mL MeCN/TEOA（5:1）混合，CO₂吹扫除氧后，500 W Xe灯（420-800 nm）照射，离子色谱检测甲酸根产量。
3. 机理验证实验：采用¹³CO₂同位素标记结合¹³C NMR表征产物来源；通过ESR、UV-DRS探究光致变色及Ti³⁺-Ti⁴⁺电子转移过程。

分析测试：
1. 结构与织构：XRD证实晶体结构完整；BET比表面积NH₂-MIL-125(Ti)为1302 m²/g，MIL-125(Ti)为1585 m²/g；273 K、1 atm下CO₂吸附量分别为132.2 cm³/g和98.6 cm³/g。
2. 光学性能：NH₂-MIL-125(Ti)在可见光区有额外吸收，吸收边550 nm，MIL-125(Ti)仅吸收至350 nm。
3. 电化学与光谱：ESR检测到Ti³⁺信号，证实光致Ti⁴⁺→Ti³⁺还原；¹³C NMR确认甲酸根源自CO₂。
4. 稳定性：反应后XRD、BET、IR等表征表明催化剂结构未破坏，BET比表面积仍达1138 m²/g。

总结：
主要结果：NH₂-MIL-125(Ti)实现可见光下CO₂还原为甲酸根，活性与稳定性优于未功能化MIL-125(Ti)。
创新突破：首次将胺基功能化Ti基MOF用于可见光驱动CO₂还原，证实Ti³⁺-Ti⁴⁺电子转移的关键作用。
潜在意义：为MOF基CO₂还原光催化剂设计提供新思路，推动太阳能转化为化学能的研究。

An Amine-Functionalized Titanium Metal–Organic Framework Photocatalyst with Visible-Light-Induced Activity for CO₂ Reduction
文章作者：Yanghe Fu, Dengrong Sun, Yongjuan Chen, Renkun Huang, Zhengxin Ding, Xianzhi Fu, Zhaohui Li
DOI：10.1002/anie.201108357
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.201108357

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