【CTF-1@NH2-MIL-125Ti】后合成共价修饰制备MOF/COF杂化材料：一种提升可见光催化性能的高效策略

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摘要：
提出后合成共价修饰策略，首次通过酰胺键将苯甲酸修饰的三嗪共价有机框架（B-CTF-1）与NH₂-MIL-125(Ti)或NH₂-UiO-66(Zr)共价连接，制备MOF/COF杂化材料。15TBC（15wt% NH₂-MIL-125(Ti)/B-CTF-1）可见光下析氢速率达360μmol·h⁻¹·g⁻¹，是B-CTF-1的2倍多，稳定性优于范德华力连接的异质结构。

研究背景：
行业问题与现状：MOF/COF杂化材料多通过范德华力或氢键结合，稳定性差，现有材料光催化性能有待提升。
本文创新：采用后合成共价修饰法，通过酰胺键实现MOF与COF的稳定共价连接，促进电荷分离，提升催化活性与稳定性。

实验部分：
1. 前驱体制备：分别合成CTF-1、B-CTF-1、NH₂-MIL-125(Ti)、NH₂-UiO-66(Zr)，经提纯干燥备用。
2. 杂化材料合成：将MOF与B-CTF-1在DMF中分散，加入缩合剂（EDC·HCl、HOBt等），室温反应48h，制备10TBC、15TBC、20TBC及15ZBC等。
3. 对比样品合成：不加缩合剂，制备15T/C、15T/BC、15Z/C等弱相互作用复合样品。
4. 光催化测试：20mg催化剂分散于80mL H₂O/三乙醇胺溶液，负载3%Pt，300W Xe灯（λ≥420nm）照射，GC检测析氢量。

分析测试：
1. 结构表征：XRD证实杂化材料保留各组分晶体结构；FTIR显示1675cm⁻¹处出现酰胺键特征峰，证实共价连接。
2. 光学与电化学测试：15TBC在200-680nm光吸收增强；NH₂-MIL-125(Ti)平带电位-1.37V vs SCE，B-CTF-1为-0.84V vs SCE；15TBC光电流最强，EIS弧半径最小，PL强度最弱。
3. 稳定性测试：15TBC循环4次活性无明显衰减，XRD、FTIR及TEM表明结构稳定。
4. 机理揭示：酰胺键作为电荷传递桥梁，促进MOF与COF间电子转移，抑制载流子复合。

总结：
主要结果：15TBC析氢性能最优，共价连接的杂化材料稳定性与催化活性显著优于弱相互作用复合物。
创新突破：首次通过酰胺键实现MOF/COF共价杂化，为稳定高效杂化材料制备提供新策略。
潜在意义：拓展MOF/COF杂化材料在太阳能转化领域的应用，为光催化剂设计提供新思路。

Design and syntheses of MOF/COF hybrid materials via postsynthetic covalent modification: An efficient strategy to boost the visible-light-driven photocatalytic performance
文章作者：Fei Li, Dengke Wang, Qiu-Ju Xing, Gang Zhou, Shan-Shan Liu, Yan Li, Ling-Ling Zheng, Peng Ye, Jian-Ping Zou
DOI：10.1016/j.apcatb.2018.10.043
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.10.043

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