多金属氧酸盐-三(联吡啶)钌杂化化合物催化的可见光驱动胺有氧氧化制亚胺

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摘要：
合成4种多金属氧酸盐（POMs）与三（联吡啶）钌阳离子杂化化合物，经多种表征证实结构稳定，可见光吸收强。室温空气氛围下，化合物1催化苯甲胺氧化制亚胺25分钟转化率>99%、选择性98%，TOF达392 h⁻¹，通用性与循环稳定性优良。

研究背景：
行业问题与现状：亚胺合成传统方法条件苛刻，现有光催化剂存在反应时间长、选择性差等问题，POMs类催化剂可见光响应弱、效率低。
本文创新：将钌光敏剂与POMs结合构建杂化催化剂，协同两者优势，实现可见光驱动下胺的高效、高选择性有氧氧化。

实验部分：
1. 催化剂合成：通过缓慢扩散法或滴加法，分别以不同POMs与[Ru(bpy)₃]Cl₂为原料，制备4种杂化化合物，产率47%-82%。
2. 光催化实验：0.4 mmol苯甲胺为底物，0.6 mmol%催化剂，1.5 mL乙腈为溶剂，10 W 445 nm LED照射，室温空气氛围反应，GC检测产物。
3. 稳定性与机理实验：催化剂循环使用5次，结合自由基捕获实验、EPR等探究反应机理。

分析测试：
1. 结构表征：XRD证实相纯度，IR显示特征官能团，元素分析结果与理论值吻合。
2. 光学性能：化合物1可见光吸收峰452 nm，带隙2.68 eV；荧光寿命1.73 ns，远低于[Ru(bpy)₃]Cl₂（245 ns）。
3. 电化学测试：化合物1光电流响应最强，EIS弧半径最小，电荷转移电阻最低；POMs的LUMO能级为-0.54~-1.05 V，HOMO能级为2.03~2.55 V。
4. 机理验证：EPR检测到O₂⁻，自由基捕获实验证实O₂⁻、¹O₂及光生电子-空穴参与反应。

总结：
主要结果：4种杂化化合物均具光催化活性，化合物1性能最优，循环5次活性稳定。
创新突破：首次报道该类杂化化合物催化胺氧化制亚胺，实现高效可见光驱动与异相催化。
潜在意义：为绿色合成亚胺提供新型高效催化剂，推动POMs基光催化剂的实际应用。

Visible-Light-Driven Oxidation of Amines to Imines in Air Catalyzed by Polyoxometalate−Tris(bipyridine)ruthenium Hybrid Compounds
文章作者：Haiyan An, Huiyun Luo, Tieqi Xu, Shenzhen Chang, Yanhong Chen, Qingshan Zhu, Yaohui Huang, Huaqiao Tan, Yang-Guang Li
DOI：10.1021/acs.inorgchem.2c01243
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.2c01243

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