【t-COFs】扭转堆叠共价有机框架纳米纤维的径向生长

首页 > 行业动态 > 【t-COFs】扭转堆叠共价有机框架纳米纤维的径向生长

摘要：
中国科学院化学研究所王栋老师等报道的本篇文章（Nat Commun 2025）中报道了一种新型扭曲堆叠共价有机框架纳米纤维（t-COFs）的通用合成策略。该材料以完全非手性单体为构筑单元，通过单齿烷基胺调制的溶剂热聚合反应，借助六边形大环纳米管中间体的径向生长模式，成功构建出具有规则层间扭转结构的COF纳米纤维。t-COFs打破了传统晶体的平移对称性，展现出显著的结构手性和优异的手性光学性能，其吸收不对称因子（|gabs|）最高达0.05，发光不对称因子（|glum|）达0.04，远超多数有机手性材料，为手性功能材料的设计与应用开辟了新路径。

研究背景：
1.行业问题
1）传统共价有机框架（COFs）多依赖周期性层间堆叠（如重叠、交错堆叠），对称性高，缺乏结构手性，难以满足手性分离、非线性光学等领域的应用需求。
2）手性COF的合成通常依赖手性单体或复杂诱导策略，存在合成成本高、手性调控难度大、光学响应弱等问题。
3）二维材料的扭转结构虽能赋予新奇物理化学性质，但扭转操作与传统晶体学原理不相容，在COFs中实现可控构建极具挑战。
2.研究现状
1）现有手性COFs主要通过引入手性中心、诱导手性拓扑或构筑螺旋形貌实现，依赖特定手性单元或复杂组装过程，通用性差。
2）COFs的生长机制多为面内共价延伸与面外堆叠同步进行，缺乏对生长方向的精准调控，难以实现非周期性扭曲结构的定向构筑。
3.本文创新
1）提出调制辅助合成策略，以非手性单齿胺为调节剂，首次实现非手性单体向扭曲堆叠COF的转化，无需手性前驱体即可获得结构手性。
2）发现COF的径向生长模式，通过大环纳米管中间体继承扭转结构，实现纤维直径（30-120 nm）和扭转角度的可控调节。
3）实现手性方向的精准调控：手性调节剂可诱导单一扭转方向（左/右手性），非手性调节剂则形成外消旋混合物，且t-COFs表现出超强手性光学响应。

实验和分析：
1.材料合成
1）典型合成：以2,4,6-三甲醛间苯三酚（Tp）与4,4'-偶氮二苯胺（Azo）、联苯胺（BD）或对苯二胺（Pa）为单体，添加(R)-(-)-2-氨基-3-甲基丁烷（R-AMB）、(S)-(+)-2-氨基-3-甲基丁烷（S-AMB）或异丁胺（i-BA）为调节剂，在1,4-二氧六环中经120℃溶剂热反应3天，得到t-TpAzo-R/S-AMB、t-TpBD-R/S-AMB和t-TpPa-R/S-AMB系列t-COFs。
2）调控规律：调节剂用量（1-3当量）决定纤维形貌，1.5当量以上可形成规整纳米纤维，优化条件下产率最高达87%。
2.结构表征
1）电子显微镜表征：HRTEM显示t-COFs具有短而间断的(100)（间距2.80 nm）和(110)（间距1.63 nm）晶格条纹，倾斜实验证实层间扭转结构，扭转螺距为400-800 nm，扭转角度为0.16-0.30°/层；SEM显示纳米纤维长度达微米级，直径30-120 nm。
2）光谱与衍射：PXRD证实晶体结构规整，(100)晶面半高宽从0.47°降至0.21°，结晶度显著提升；¹³C CP/MAS NMR和FT-IR验证β-酮烯胺键的形成；TGA表明材料在300℃以下热稳定，且在强酸（9M HCl）、强碱（9M NaOH）中浸泡3天结构保持完整。
3）孔结构：BET比表面积显著提升（t-TpAzo-R-AMB达2722 m²/g），QSDFT模型证实孔径分布均一。
3.应用性能测试
1）手性光学性能：ECD光谱显示t-COFs在500-600 nm处出现强 Cotton 效应，R-AMB诱导左手性，S-AMB诱导右手性，信号呈镜像关系；CPL光谱在620 nm处出现强发射信号，|gabs|最高0.05，|glum|最高0.04，远超传统有机手性材料。
2）手性调控：非手性调节剂i-BA合成的t-TpAzo-i-BA同时存在左/右手性纤维，无ECD信号；手性调节剂可实现单一扭转方向的选择性合成，手性纯度高。
4.机理分析
1）生长机制：调节剂通过胺交换反应限制面内生长速率，促进大环中间体自组装形成扭曲纳米管，后续径向生长保留扭转结构，纤维直径随反应时间延长从4 nm增至85 nm。
2）手性起源：层间π-π排斥和空间位阻导致大环堆叠时发生扭转，打破镜像对称；手性调节剂通过分子识别诱导单一扭转方向，实现手性偏置。

总结：
1. 开发了通用、可控的t-COFs合成策略，通过非手性单体与调节剂的组合，实现扭转结构、直径和手性方向的精准调控，解决了传统手性COF合成依赖手性单体的难题。
2. t-COFs表现出超强手性光学响应（|gabs|=0.05，|glum|=0.04）和优异的化学/热稳定性，在不对称催化、手性分离、非线性光学等领域具有广阔应用前景。
3. 发现COF的径向生长模式，揭示了大环中间体介导的扭转结构继承机制，为复杂结构COF的定向合成提供了新范式，推动了COF材料在结构创新与功能集成领域的发展。

Radial growth of twist-stacked covalent organic framework nanofibers
文章作者：Xiao-Rui Ren, Baichuan Kou, Qing Hao, Francesco Bertocchi, Ying Xu, Lu Wang, Zhen-Lian Zhao, Ting Chen, Li-Jun Wan, Dong Wang
DOI：10.1038/s41467-025-66586-y
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-66586-y

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。