【规模化合成Al-MOF】无溶剂法合成超疏水铝基配位聚合物MCF-66实现高效油水分离

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摘要：
中山大学周东东、张杰鹏老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025）中报道了一种新型铝基配位聚合物[Al(OH)(ba)₂]（MCF-66，Hba=苯甲酸）。该材料以低成本、低毒性的氢氧化铝和苯甲酸为原料，通过无溶剂、无添加剂的酸碱反应即可定量合成（产率≈100%），仅产生水作为副产物，原料成本低至约1美元/千克。MCF-66具有独特的一维蝶形链结构，晶体表面暴露疏水苯环，展现出超疏水特性（水接触角152°，滑动角<3°），同时具备良好的结构灵活性和化学稳定性，在丁烷异构体分离和油水分离领域表现出优异性能，为低成本功能MOF材料的设计与应用提供了新范式。

研究背景：
1.行业问题
1）超疏水材料多依赖含氟聚合物等昂贵试剂或复杂制备工艺，成本高且存在环境风险，限制大规模应用。
2）现有超疏水多孔配位聚合物（PCPs/MOFs）多需长烷基链、氟烷基等功能化修饰，配体合成复杂，且铝基羧酸盐框架难以获得高质量单晶。
3）丁烷异构体（n-C₄H₁₀/i-C₄H₁₀）分离是工业重要过程，现有材料存在选择性不足或成本过高的问题；油水分离材料需兼顾高效性与低成本，以满足溢油处理等实际需求。
2.研究现状
1）超疏水MOFs报道稀缺，多数依赖复杂配体修饰，合成过程环保性差、成本高。
2）铝基MOFs因原料丰富、毒性低受关注，但溶剂热合成需使用有毒溶剂，且单晶生长困难，无溶剂合成案例极少且原子经济性低。
3.本文创新
1）首次采用无溶剂、无添加剂的原子经济反应合成铝基超疏水PCP，原料成本极低，副产物仅为水，绿色环保且易于规模化生产。
2）发现MCF-66的一维蝶形链堆积结构可屏蔽亲水位点，无需特殊功能化修饰即实现超疏水特性，为超疏水MOF设计提供新策略。
3）首次报道兼具超疏水特性、丁烷异构体分离性能和高效油水分离功能的低成本铝基MOF，实现多功能集成。

实验和分析：
1.材料合成
1）溶剂热法：硝酸铝与苯甲酸在DMF中160℃反应72小时，产率93%；水热法以水为溶剂，产率96%。
2）无溶剂法：氢氧化铝与苯甲酸按1:2.4摩尔比混合，160℃加热48小时，定量合成MCF-66（产率≈100%），过量配体可通过升华回收（回收率93%）。
3）单晶制备：以螯合酮酸为调节剂，成功获得适用于X射线衍射的MCF-66大单晶。
2.结构表征
1）SCXRD：结晶于三斜P-1空间群，由一维蝶形链通过π-π相互作用（C…C距离3.54-3.67 Å）和C-H…O氢键堆积形成三维超分子结构，孔道尺寸2.2×3.6~2.7×3.7 Å²，空隙率6.5%。
2）PXRD与TG：框架在300℃以下保持稳定，在pH=1-13的水、10%醋酸水溶液、三乙胺等溶剂中及沸水浴7天后结构完整。
3）接触角测试：MCF-66压片的水接触角达152°，滑动角<3°，确认超疏水特性；MCF-66/Al复合网的水接触角为151°。
3.应用性能测试
1）丁烷异构体分离：298K、1bar下，对n-C₄H₁₀/i-C₄H₁₀混合物的分离选择性达11，优于多数沸石材料，且混合物体系中n-C₄H₁₀吸附量（0.65 mmol/g）显著高于单组分体系，表现出独特的吸附增强效应。
2）油水分离：MCF-66可直接生长在铝网上，45%MCF-66/Al复合网对水包甲苯乳液的分离通量达8.8×10³ L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，渗透液含水率低至0.04%，循环10次后性能保持稳定；对高浓度NaCl溶液表面的正己烷吸附具有良好 recyclability，适用于海洋溢油处理。
4.机理分析
1）超疏水机理：晶体主要暴露（001）和（010）疏水表面，苯环密集排列屏蔽羟基等亲水位点，分子动力学模拟证实水分子无法接近表面疏水区域。
2）吸附与分离机理：框架具有柔性，气体吸附时发生连续膨胀（单元胞体积膨胀8.2%），可选择性容纳线性n-C₄H₁₀，而支链i-C₄H₁₀因空间位阻难以吸附，实现高效分离。

总结：
1. 成功开发了低成本、绿色环保的MCF-66合成方法，无溶剂路线产率接近100%，原料成本仅约1美元/千克，解决了传统超疏水MOF合成成本高、环境不友好的问题。
2. MCF-66无需特殊功能化修饰，凭借独特的一维链堆积结构实现超疏水特性，同时具备丁烷异构体分离（选择性11）和高效油水分离（通量8.8×10³ L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹）功能，实现了多功能集成。
3. 该研究为低成本、环境友好型超疏水MOF的设计与合成提供了新策略，其优异的实际应用性能在石油化工分离、溢油处理等领域具有广阔前景，推动了MOF材料的工业化应用进程。

Basic Aluminum Benzoate is Low-Cost, Porous, and Superhydrophobic
文章作者：Zhi-Shuo Wang, Mu-Yang Zhou, Ding-Yi Hu, Xiao-Xian Chen, Jun-Xian Chen, Xue-Wen Zhang, Dong-Dong Zhou*, Jie-Peng Zhang*, and Xiao-Ming Chen
DOI：10.1021/jacs.5c12200
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c12200

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