【高分散性nanoCOFs】无表面活性剂水相合成纳米级共价有机框架材料

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摘要：
瑞典乌普萨拉大学Chao Xu老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e23595）中报道了一种简便、可规模化且无表面活性剂的策略，在乙酸水溶液中合成了含卟啉单元的亚胺键连接纳米共价有机框架（nanoCOFs）。通过调控单体浓度与催化剂浓度，调节聚合动力学，成功制备出结晶度高、尺寸可控（约50 nm–5 μm）、形貌可调（纳米立方体、纳米棒、纳米纤维）且分散性优良的nanoCOFs。合成过程中卟啉单元质子化引入表面电荷，有效避免团聚，赋予材料优异的水分散性。该nanoCOFs表现出强且宽的光吸收特性及高胶体稳定性，在水相苯甲胺氧化偶联反应中展现出卓越的光催化活性，即使在超低催化剂负载量（0.0074 mol%）下仍能高效催化反应，为高性能nanoCOFs的绿色合成及其在光催化领域的应用提供了新路径。

研究背景：
1.行业问题
1) 纳米级COFs（nanoCOFs）的分散性对其光学和光电应用至关重要，但传统合成方法依赖表面活性剂和有机溶剂，限制了其规模化生产和水相兼容性。
2) 本体COFs多为聚集的微晶粉末，分散性差，导致比表面积利用率低、光吸收效率不足，且激子扩散距离短，大量光生激子在到达表面前复合，严重制约光催化等应用性能。
2.研究现状
1) 现有nanoCOFs合成需依赖CTAB、SDS等表面活性剂稳定颗粒，或使用有机溶剂分散，不仅增加合成成本与复杂度，还可能残留杂质影响材料孔隙结构和功能性能。
2) 虽有少数水相合成方法报道，但存在反应条件苛刻、尺寸与形貌难以调控、规模化困难等问题，无法满足实际应用对材料性能的多样化需求。
3.本文创新
1) 开发无表面活性剂水相合成策略，以乙酸水溶液为反应介质，通过调控单体与酸催化剂浓度实现nanoCOFs尺寸和形貌的精准调控，避免有机溶剂和表面活性剂的使用。
2) 利用合成过程中卟啉单元的质子化效应引入表面电荷，借助静电排斥作用实现nanoCOFs的稳定分散，无需额外稳定剂。3) 该方法具有普适性，成功合成多种含不同有机连接体的卟啉基nanoCOFs，且可规模化至克级，为nanoCOFs的绿色制备提供通用方案。

实验和分析：
1.材料合成
1) 以NanoCOF-366（TAPP-BDA COF）合成为例：将1,4-苯二甲醛（BDA）溶于冰醋酸中活化30分钟，逐滴加入到5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉（TAPP）的水分散液中，室温静置3天，经过滤、水洗后得到产物。
2) 通过调节BDA单体浓度（0.015–0.075 M）和乙酸浓度（4.3–13.1 M），实现纳米棒、纳米纤维、纳米立方体等多种形貌调控；该方法可拓展至TAPP-DMTA COF、TAPP-BDCA COF等多种nanoCOFs的合成，且能实现克级规模化制备。

2.结构表征
1) PXRD与HRTEM：NanoCOF-366在2θ≈3.5°和7.0°处出现(100)和(200)晶面特征衍射峰，HRTEM显示其具有有序网格状多孔结构，d(100)间距约2.5 nm，孔径约1.8 nm，结晶度优异。
2) BET与孔径分析：NanoCOF-366比表面积高达1560 m²/g，存在1.27 nm和1.86 nm的微孔，且因纳米晶体堆叠形成介孔结构，孔隙结构丰富。
3) 分散性与稳定性：动态光散射（DLS）显示颗粒尺寸分布均一（PDI=0.228），zeta电位为40.1–51.3 mV，在水中形成均匀悬浮液，静置8个月无明显沉淀，胶体稳定性优异。
4) 光物理特性：UV–vis–NIR光谱显示其在450 nm（Soret带）和650–700 nm（Q带）处有强吸收，质子化结构使吸收带红移，带隙窄至1.55 eV，利于光吸收和电荷分离。

3.应用性能测试
1) 光催化氧化偶联反应：以空气为氧化剂，在水相中催化苯甲胺氧化偶联生成亚胺，催化剂负载量0.044 mol%时，3小时内产率>99%，显著优于溶剂热合成的ST-COF-366（相同条件下产率56%）；即使负载量低至0.0074 mol%，3小时仍能获得66%的产率。
2) 循环稳定性与底物适用性：催化剂连续循环8次后催化活性无损失，结晶结构保持完整；对含供电子基、吸电子基的芳香族苯甲胺及杂环胺均具有良好兼容性，产物选择性>99%，产率最高达99%。

4.机理分析
1) 分散机制：乙酸水溶液中卟啉单元质子化使nanoCOFs表面带正电荷，静电排斥作用抑制颗粒团聚，同时纳米尺寸效应进一步提升水分散性。
2) 光催化机理：nanoCOFs的高结晶度和大比表面积提供丰富活性位点，宽光谱吸收增强光捕获效率，窄带隙促进电荷分离；光照射下生成O₂⁻、e⁻、h⁺和•OH等活性物种，通过自由基介导路径激活苯甲胺，实现高效氧化偶联。
3) 聚合动力学调控：酸浓度影响席夫碱缩合反应速率（低酸条件下脱水效率低，高酸条件下胺质子化降低亲核性），单体浓度通过调控成核与生长速率比实现形貌调控，高单体浓度利于形成小尺寸颗粒。

总结：
1. 开发了无表面活性剂的水相合成策略，通过调控单体与酸催化剂浓度，实现了尺寸、形貌可控的卟啉基nanoCOFs的高效制备，产物结晶度高、分散性优、稳定性强。
2. 该方法无需有机溶剂和表面活性剂，绿色环保且可规模化至克级，普适性强，为多种nanoCOFs的合成提供了通用方案；质子化诱导的表面电荷赋予材料优异水分散性，显著提升光催化性能。
3. 所制备的nanoCOFs在水相苯甲胺氧化偶联反应中表现出超低负载量下的高效催化活性和良好循环稳定性，推动了COF基光催化剂的绿色化与实用化，为其在光电、传感等领域的应用奠定基础。

Aqueous and Surfactant-Free Synthesis of Nanoscale Covalent Organic Frameworks
文章作者：Xueying Kong, Samson Afewerki, Yu Pan, Ping Huang, Chao Xu
DOI：10.1002/anie.202523595
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202523595

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