【TbPa-COF膜】反相微乳液界面聚合超快速制备大面积高结晶度共价有机框架膜

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摘要：
新疆大学张文海、孟洪和美国北德克萨斯大学马胜前老师等报道的本篇文章（Nat Commun 2025）中开发了一种反相微乳液界面聚合法，实现了数十秒内超快速制备高结晶度共价有机框架（COF）膜。该方法通过构建离子液体（IL）/醋酸水溶液特殊微乳液体系，使反应单体在离子液体网络中有序预排列，聚合与结晶在受限空间内同步进行，同时反相微乳液快速封装反应副产物水，显著加速反应进程。借助刮涂辅助工艺，成功制备出大面积（0.4×1.0 m）高结晶度C₈-IL-TbPa-COF复合膜，其纯水渗透率达111.3 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，经六次循环后生物蛋白脱盐率高达98%，优于商业基准膜（82%），为大面积高结晶度COF膜的实际应用奠定了重要基础。

研究背景：
1.行业问题
1) 高结晶度COF膜的快速制备及大面积规模化生产面临巨大挑战，传统结晶过程需大量试错筛选时间，反应效率低下。
2) 现有COF膜制备方法存在反应时间长（从数小时到数天）、膜面积小、结晶度与分离性能难以兼顾等问题，限制了其工业化应用。
2.研究现状
1) 虽有催化剂优化、反应环境调控等手段将COF结晶时间从数天缩短至数十分钟，但仍无法满足高效规模化制备需求，且传统机制难以进一步缩短结晶周期。
2) 现有界面聚合法、电泳沉积法等制备的COF膜，在面积、厚度均匀性、长期稳定性等方面存在短板，难以同时实现高结晶度、高渗透率与大面积的协同优化。
3.本文创新
1) 提出反相微乳液界面聚合策略，利用离子液体/醋酸水溶液构建特殊界面，实现单体有序预排列与副产物快速封装，使COF膜制备时间缩短至数十秒。
2) 首次通过刮涂辅助工艺制备出0.4×1.0 m大面积高结晶度COF复合膜，解决了传统方法膜面积小、厚度不均的问题。
3) 该方法具有普适性，成功制备出C₈-IL-TbBd-COF、C₈-IL-TbTAPB-COF等多种高结晶度COF膜，拓展了COF膜的制备范围。

实验和分析：
1.材料合成
1) 复合膜制备：采用刮涂辅助界面聚合法，将PAN支撑体浸渍于含胺单体的醋酸溶液后，以80 mm/s速度刮涂200 μm厚含0.7 wt.% Tb单体的离子液体层，反应数十秒后经甲醇洗涤、干燥得到产物。
2) 自支撑膜制备：在含0.7 wt.% Tb的离子液体表面加入60 wt.%醋酸胺溶液，界面反应后经甲醇、丙酮洗涤，储存于去离子水中备用。
3) 大面积膜组件：将3片30 cm×80 cm有效尺寸的复合膜组装成螺旋缠绕组件，有效面积约0.7 m²，用于纳滤性能测试。

2.结构表征
1) PXRD与GIWAXS：C₈-IL-TbPa-COF膜在2θ=4.7°处出现(100)晶面特征峰，GIWAXS证实其沿(001)晶面取向生长，结晶度优异。
2)（刮涂法），HRTEM观察到0.35 nm晶格间距，与d₀₀₁晶面一致。
3) BET与孔径分析：C₈-IL-TbPa-COF膜比表面积为379 m²/g，主要孔径为1.4 nm，孔隙结构均匀，利于分子筛分。
4) FT-IR与XPS：证实Tb与Pa单体成功缩合形成亚胺键，XPS表明膜表面离子液体已完全去除，纯度高。

3.应用性能测试
1) 纳滤性能：在1 bar压力下，对 Evans Blue（EB）的截留率达99.4%，纯水渗透率111.3 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，对不同分子量染料（270-1373 Da）展现出优异的尺寸筛分性能。
2) 长期稳定性：连续运行72小时后，膜通量仅从111.3降至108.2 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，EB截留率稳定在99.3%左右，稳定性突出。
3) 蛋白脱盐性能：对重组人Ⅰ型胶原蛋白（66.3 kDa）的脱盐率达98.0%，蛋白富集率60.6%，显著优于商业US020膜（脱盐率82.6%）。

4.机理分析
1) 单体预排列效应：离子液体通过离子-氢键网络形成有序结构，Tb单体借助强氢键作用嵌入该网络实现有序预排列，降低结晶能垒。
2) 副产物快速移除：反相微乳液可及时封装反应生成的水，推动醛胺缩合反应正向进行，显著加速聚合与结晶进程。
3) 热力学与动力学协同：离子液体的路易斯酸性激活醛基，降低席夫碱反应活化能，同时离子液体对Tb单体的良好溶解性提高局部单体浓度，协同提升反应效率。

总结：
1. 开发了反相微乳液界面聚合法，实现了数十秒内超快速制备高结晶度COF膜，成功制备出0.4×1.0 m大面积复合膜，解决了传统方法效率低、规模小的瓶颈。
2. 所制备的C₈-IL-TbPa-COF复合膜兼具高渗透率（111.3 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹）、高截留率（EB 99.4%）与优异稳定性，蛋白脱盐率达98%，性能优于商业基准膜。
3. 该方法具有普适性，可拓展至多种COF膜的制备，为COF膜在分子分离、蛋白脱盐等领域的工业化应用提供了高效可行的技术方案，推动了多孔晶态材料的工程化进程。

Ultra-rapid preparation of large-area high-crystallinity covalent organic framework membranes
文章作者：Yan Pan, Gangqiang Yu, Luteng Gao, Xueyong Li, Lan Yang, Haiqi Gao, Tianfu Wang, Wenhai Zhang, Shengqian Ma, Hong Meng
DOI：10.1038/s41467-025-67569-9
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-67569-9

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