通过串联重氮化反应合成MIL-101(Cr)-NH₂及其后合成修饰

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摘要：
合成了以2-氨基苯-1,4-二甲酸酯为连接体的功能化金属有机框架MIL-101(Cr)-NH₂，开发了以重氮化反应为第一步的新型串联后合成修饰策略，成功将卤素和偶氮染料官能团引入孔道，对材料结构和性能进行了表征。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：MOFs材料因高比表面积等特性应用广泛，后合成修饰可优化其性能，但多数含胺基MOFs不耐受重氮化所需酸性条件，MIL-101(Cr)-NH₂的合成此前报道有限。
2. 本文创新：直接水热合成MIL-101(Cr)-NH₂，提出重氮化串联后合成修饰新策略，实现卤素、偶氮染料官能团修饰。

实验部分：
1. MIL-101(Cr)-NH₂合成：按1.25 Cr(NO₃)₃·9H₂O:1.26 H₂bdc-NH₂:389 H₂O摩尔比，130℃水热反应24 h，得到平均粒径164 nm的材料。
2. 后合成修饰：①重氮化后加KI，室温搅拌72 h得MIL-101(Cr)-I；②重氮化生成四氟硼酸重氮盐，100℃加热18 h得MIL-101(Cr)-F；③重氮化后加苯酚溶液，调pH=7，室温搅拌72 h得MIL-101(Cr)-azo。
3. 吸附性能测试：77 K下测N₂吸附-脱附等温线，273 K、1 atm下测CO₂和N₂吸附数据。

分析测试：
1. PXRD：修饰后材料与母体结构相似，确认框架未破坏，母体及修饰体均为类质同构MOF。
2. N₂吸附：母体比表面积2070 m²/g，孔容2.26 cm³/g，孔径1.54/1.99 nm；修饰后MIL-101(Cr)-I（1431 m²/g，1.19 cm³/g，1.55/1.97 nm）、MIL-101(Cr)-F（1619 m²/g，1.26 cm³/g，1.55/1.97 nm）、MIL-101(Cr)-azo（722 m²/g，0.72 cm³/g，1.10/1.56 nm）。
3. 光谱分析：¹H、¹⁹F NMR及质谱证实官能团成功修饰；UV-Vis显示MIL-101(Cr)-azo在400 nm有特征吸收。
4. 热重分析：材料在N₂氛围下250℃前稳定。
5. 结论：修饰未破坏框架，官能团引入导致比表面积、孔容下降，偶氮基团使孔径显著减小。

总结：
1. 主要结果：成功合成并修饰MIL-101(Cr)-NH₂，获得三种功能化材料，MIL-101(Cr)-azo低压力下CO₂吸附选择性优异。
2. 创新突破：开发重氮化串联后合成修饰新策略，实现酸性条件下MOF官能团修饰。
3. 潜在意义：为MOF功能化提供灵活方案，助力气体分离等领域应用。

Synthesis and post-synthetic modification of MIL-101(Cr)-NH₂ via a tandem diazotisation process
文章作者：Dongmei Jiang, Luke L. Keenan, Andrew D. Burrows, Karen J. Edler
DOI：10.1039/c2cc36344e
文章链接：http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2012/cc/c2cc36344e

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