功能化MIL-101Cr的水吸附循环性能研究及其在热转化中的应用

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摘要：
通过合成后修饰制备了四种硝基/氨基功能化MIL-101Cr材料，评估其水吸附容量与40次循环稳定性；全氨基（1）和部分氨基（2）功能化材料表现出最优水吸附性能（约1.0g/g）及结构稳定性，硝基功能化材料则出现比表面积下降，为热转化应用提供优质吸附剂选择。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：传统吸附剂（沸石、硅胶）存在水负载量低、脱附温度高或循环稳定性差等问题；MOFs材料多孔可调，但现有功能化MOFs的水吸附循环稳定性及低湿度吸附性能有待提升。
2. 本文创新：通过时间控制合成后修饰制备部分/全功能化MIL-101Cr，引入亲水基团改善低湿度水吸附性能，系统研究40次吸附-脱附循环稳定性及脱附动力学。

实验部分：
1. MIL-101Cr制备：Cr(NO₃)₃·9H₂O与对苯二甲酸水热反应（200℃，8h），经DMF、乙醇洗涤活化。
2. 功能化修饰：① 硝化：MIL-101Cr与浓HNO₃/浓H₂SO₄在0℃反应，制得MIL-101Cr-NO₂（3）和部分硝化产物（4）；② 还原：硝化产物与SnCl₂在乙醇中70℃反应，制得MIL-101Cr-NH₂（1）和部分氨基产物（2）。
3. 水吸附循环测试：在5.2kPa水蒸气压下，40-140℃进行40次吸附-脱附循环，同步记录质量变化与脱附焓。
4. 动力学测试：采用不同升温速率（0.1、1、10K/min）进行TGA，探究脱附动力学。

分析测试：
1. PXRD：修饰后材料骨架完整，40次循环后结晶性无明显损失。
2. 氮气吸附：1的BET比表面积2690m²/g，循环后降至2520m²/g（ΔBET=-6.3%）；3的BET从1245m²/g降至930m²/g（ΔBET=-25.3%）。
3. 水吸附：1和2的最大水负载量达1.06g/g和1.05g/g，3和4仅为0.44g/g和0.60g/g；吸附热为43-48kJ/mol。
4. 动力学：1和2的脱附活化能分别为91.4kJ/mol和111.0kJ/mol，55℃可完成大部分水脱附。
5. 结论：氨基功能化增强亲水性与结构稳定性，硝基的吸电子效应导致Cr-羧酸盐键易水解，循环稳定性下降。

总结：
1. 主要结果：氨基功能化MIL-101Cr水吸附容量高、循环稳定，硝基功能化材料性能衰减明显。
2. 创新突破：建立时间控制合成后修饰法制备混合配体MOF，明确功能基团对水吸附性能的调控机制。
3. 潜在意义：为热驱动吸附制冷/热泵提供高性能吸附剂，推动MOF在热转化领域的应用。

Water Sorption Cycle Measurements on Functionalized MIL-101Cr for Heat Transformation Application
文章作者：Anupam Khutia, Holger Urs Rammelberg, Thomas Schmidt, Stefan Henninger, Christoph Janiak
DOI：10.1021/cm304055k
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm304055k

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