【NH-MIL-101(Cr)】氨基功能化金属有机框架的通用合成后修饰并催化Knoevenagel缩合反应

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摘要：
以Zn、Zr、Al、Cr基MOFs为载体，通过一步合成后修饰引入烷基氨基，制备MOF-RNH₂系列催化剂；UiO-66-NH-RNH₂和Cr-MIL-101-NH-RNH₂表现出优异的Knoevenagel缩合反应活性，兼具尺寸选择性和循环稳定性，且可拓展至Henry反应。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：均相碱催化剂回收难、负载量高，现有MOF基催化剂存在碱性弱、活性位点易流失、合成繁琐等问题；已有方案多采用芳香胺功能化或金属中心胺接枝，效果有限。
2. 本文创新：提出一步共价键合修饰策略，引入碱性更强的烷基氨基，避免活性位点流失；系统研究不同金属基MOF催化性能，明确结构与催化活性的关联。

实验部分：
1. MOF载体制备：按文献合成MOF-5、UiO-66、Al-MIL-53、Cr-MIL-101及氨基功能化衍生物（IRMOF-3、UiO-66-NH₂等）。
2. 合成后修饰：氨基MOF与2-甲基氮丙啶在CHCl₃中45℃反应6h，经洗涤干燥得MOF-NH-RNH₂，修饰率8.2%-36%。
3. 催化反应：1.0mmol苯甲醛、1.5mmol丙二腈在2mL甲苯中，加1mol%催化剂，23℃反应2h；循环实验重复5次。
4. 拓展实验：更换醛类底物、核试剂（丙二酸二甲酯、硝基甲烷），探究尺寸选择性（苯甲醛、1-萘甲醛等）。

分析测试：
1. PXRD：修饰后MOF骨架保持完整，IRMOF-3修饰后结晶性破坏。
2. 氮气吸附：Cr-MIL-101-NH₂（1989m²/g）→修饰后1175m²/g；UiO-66-NH₂（1263m²/g）→修饰后336m²/g。
3. 光谱表征：FTIR在1265cm⁻¹出现NH₂弯曲振动峰；¹H NMR确认修饰率；ESI-MS检测到Ar-NH-RNH₂特征峰（m/z=237）。
4. 催化性能：Cr-MIL-101-NH-RNH₂ 20min产率88%，TOF达396h⁻¹；UiO-66-NH-RNH₂循环5次产率仍97%。
5. 结论：烷基氨基增强碱性，MOF孔结构决定尺寸选择性，共价键合保证循环稳定性。

总结：
1. 主要结果：成功制备系列烷基氨基功能化MOF催化剂，Cr-MIL-101-NH-RNH₂催化性能最优。
2. 创新突破：建立通用、简便的MOF碱性修饰方法，实现高活性、高稳定性催化。
3. 潜在意义：为多类缩合反应提供高效异相催化剂，推动MOF在有机合成中的应用。

A general post-synthetic modification approach of amino-tagged metal–organic frameworks to access efficient catalysts for the Knoevenagel condensation reaction
文章作者：Yi Luan, Yue Qi, Hongyi Gao, Radoelizo S. Andriamitantsoa, Nannan Zheng, Ge Wang
DOI：10.1039/c5ta00816f
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/ta/c5ta00816f

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